Vzťah medzi chemickým zložením elektrolytu a hrúbkou vrstvy oxidu hlinitého

V oblasti anodickej oxidácie hliníka bolo od jej prvého priemyselného použitia realizovaných veľmi veľa výskumov, ktorých cieľom bolo objasniť samotný princíp vytvárania vrstvy oxidu hlinitého na povrchu súčiastky, určiť vplyv vstupných faktorov na hrúbku vytvorenej oxidovej vrstvy, geometriu oxidovej vrstvy, jej vlastnosti [2], ďalej optimalizovať proces oxidácie a v neposlednom rade vytvoriť aj nové elektrolyty, ktoré by znižovali náklady procesu a nepredstavovali riziko v oblasti ochrany zdravia a životného prostredia [3]. Vďaka tomu vznikli elektrolyty, ktorých hlavnou zložkou je kyselina sírová, kyselina šťaveľová a kyselina bóritá [4]. V prípade hľadania nových elektrolytov, v ktorých by tieto používané zložky dosahovali nižšie koncentrácie, sa javí ako vhodné riešenie práve prídavok chloridu sodného v elektrolyte.

Realizácia experimentu
Za účelom štatistického určenia vplyvu chemického zloženia elektrolytu na výslednú hrúbku vytvorenej vrstvy oxidu hlinitého bol realizovaný experiment, ktorý sledoval vplyv štyroch chemických prísad v elektrolyte. Konkrétne išlo o koncentráciu kyseliny sírovej, koncentráciu kyseliny šťaveľovej, koncentráciu kyseliny bóritej a koncentráciu chloridu sodného. Tieto zložky elektrolytu počas realizácie experimentu nadobúdali päť faktorových úrovní. Jednotlivé úrovne sledovaných faktorov sú uvedené v tab. 1. Celý priebeh experimentu sa riadil centrálnym kompozitným plánom plánovaného experimentu. Súčasťou experimentu bolo aj sledovanie vplyvu zloženia elektrolytu pre rôzne prevádzkové podmienky procesu anodickej oxidácie hliníka, medzi ktoré patrí teplota elektrolytu, veľkosť pripojeného napätia a doba oxidácie. Tieto faktory boli zahrnuté do plánu experimentu a tiež nadobúdali päť rôznych faktorových úrovní, ktoré sú rovnako uvedené v tab. 1. Štandardne používané koncentrácie chemických prísad v elektrolytoch určených pre proces anodickej oxidácie sú uvedené v tab. 2, rovnako aj štandardné prevádzkové podmienky procesu anodickej oxidácie hliníka.

Použité vzorky boli narezané z plechu zliatiny EN AW 1050 H24 na rozmery 100x70x1 mm. Každá z použitých vzoriek bola pred oxidáciou v Hullovej vani odmastená v 38-percentnom roztoku hydroxidu sodného pri teplote 55 až 60 °C po dobu dvoch minút a morená v 40-percentom roztoku hydroxidu sodného pri teplote 45 až 50 °C po dobu tridsať sekúnd. Následne bol povrch vzorky vyjasnený v štvorpercentnom aktivačnom roztoku kyseliny dusičnej.

Vyhodnotenie experimentu
Po ukončení oxidácie vzoriek bola na každej vzorke vytvorená sieť meracích bodov, pre ktoré bola meraná hrúbka vytvorenej vrstvy oxidu hlinitého. Meracie body boli rozmiestnené na vzorke 1 až 9 cm s krokom 1 cm od ľavého okraja vzorky po jej pravý okraj a 1 až 4 cm s krokom 1 cm od dolného okraja vzorky smerom k hornému okraju. Vzťah medzi chemickým zložením elektrolytu a vytvorenou hrúbkou vrstvy oxidu hlinitého, bol určený na základe štatistických vyhodnocovacích metód, pomocou ktorých boli určené významné vstupné faktory a ich vzájomné interakcie pri zvolenej hladine štatistickej významnosti α = 10 %.
Pomocou identifikovaných významných vstupných faktorov bol zostavený predikčný model, popisujúci hrúbku vytvorenej oxidovej vrstvy na základe vstupných faktorov. Model bol zostavený pomocou upravenej neuránovej jednotky tretieho rádu [5]. Vďaka predikčnému modelu bolo možné podrobne sledovať vzťah medzi vstupnými faktormi a výslednou hrúbkou oxidu hlinitého na povrchu vzorky.

Diskusia výsledkov
Obr. 1, obr. 2, obr. 3 a obr. 4 zobrazujú závislosti medzi chemickými faktormi (x1, x2, x3 a x4) a hrúbkou vrstvy oxidu hlinitého. Túto závislosť obrázky zobrazujú individuálne pre každý zo sledovaných faktorov spojito od faktorovej úrovne -2,38 po 2,38, pričom faktorová úroveň všetkých ostatných faktorov je nastavená na 0.

Konkrétne obr. 1 zobrazuje závislosť faktora x1 na hrúbku vrstvy oxidu hlinitého a faktory x2, x3, x4, x5, x6, x7 majú nastavenú faktorovú úroveň 0. Na základe zobrazenej závislosti je zrejmý pozitívny vplyv faktora x1 (koncentrácia kyseliny sírovej v elektrolyte) na výslednú hrúbku vrstvy oxidu hlinitého. Zastavenie rastu hrúbky oxidu hlinitého v oblasti faktorovej úrovne -1 až 1 je spôsobené vzájomnými interakciami medzi faktormi x1, x2 a x3.

Obr. 2 zobrazuje závislosť faktora x2 na hrúbku vrstvy oxidu hlinitého a faktory x1, x3, x4, x5, x6, x7 majú nastavenú faktorovú úroveň 0. Obr. 3 zobrazuje závislosť faktora x3 na hrúbku vrstvy oxidu hlinitého a faktory x1, x2, x4, x5, x6, x7 majú nastavenú faktorovú úroveň 0. Pre vykreslenú závislosť na obr. 2 a obr. 3platí, že pri zvyšujúcej sa faktorovej úrovni z -2,38 na faktorovú úroveň 1 (obr. 2), respektíve na faktorovú úroveň 0 (obr. 3) dochádza k poklesu vytvorenej hrúbky oxidu hlinitého. Tento stav je zapríčinený rozdielom medzi množstvom disociovaných iónov v elektrolyte a agresivitou prostredia (použitého elektrolytu), v ktorom sa vrstva počas oxidácie nachádza. Nastáva stav, keď agresivita prostredia spôsobuje rýchlejšie spätné rozpúšťanie vytvorenej vrstvy oxidu hlinitého oproti rýchlosti rastu vrstvy, ktorú ovplyvňuje počet disociovaných iónov v elektrolyte. Následným zvyšovaním faktorovej úrovne nad 1 (obr. 2) respektíve nad faktorovú úroveň 0 (obr. 3) dochádza k rastu výslednej hrúbky oxidu hlinitého, pretože je rýchlosť vytvárania sa vrstvy vyššia (v elektrolyte sa nachádza dostatočné množstvo disociovaných iónov, ktoré sa podieľajú na tvorbe oxidovej vrstvy), ako je rýchlosť spätného rozpúšťania vrstvy do elektrolytu [1].

Obr. 4 zobrazuje závislosť faktora x4 od hrúbky vrstvy oxidu hlinitého a faktory x1, x2, x3, x5, x6, x7 majú nastavenú faktorovú úroveň 0. Z vykreslenej grafickej závislosti je vidieť rast výslednej hrúbky oxidovej vrstvy pri zvyšujúcej sa faktorovej úrovni z -2,38 na 2,38. V tomto prípade je rast hrúbky vrstvy oxidu hlinitého úzko spätý s vodivosťou elektrolytu, ktorá sa výrazne zvyšuje pridaním veľmi malého množstva chloridu sodného do elektrolytu (0,5 g∙l-1). Rozdiel v hrúbke výslednej oxidovej vrstvy je na prvý pohľad len niečo okolo jedného mikrometra (obr. 4), ale koncentrácia ostatných zložiek elektrolytu je omnoho nižšia.

 

Obr. 5, obr. 6 obr. 7 zobrazujú vplyv vzájomnej interakcie vybraných faktorov (x1 a x4 - Obr. 5, x2 a x4 - Obr. 6 a x3 a x4 - Obr. 7) na hrúbku vytvorenej oxidovej vrstvy. Faktory, ktorých vplyv nie je zobrazený na obrázkoch Obr. 5, Obr. 6 a Obr. 7, majú nastavenú faktorovú úroveň 0. Všetky uvedené obrázky zobrazujú pozitívny vplyv chloridu sodného na hrúbku vytvorenej vrstvy (nárast hrúbky vrstvy o 1 až 3 µm), pričom jeho koncentrácia v elektrolyte dosahuje hodnotu len 0,12 až 0,68 g∙l-1.

Záver
Ako bolo uvedené v príspevku, chemické zloženie elektrolytu určeného na proces anodickej oxidácie hliníka výrazne súvisí s výslednou hrúbkou vrstvy oxidu hlinitého. Výsledky experimentu, v ktorom bol sledovaný vplyv množstva kyseliny sírovej, kyseliny šťaveľovej, kyseliny boritej a chloridu sodného na výslednú hrúbku vrstvy dokázal, že použitie veľmi malého množstva chloridu sodného v elektrolyte umožňuje znížiť množstvo použitej kyseliny sírovej, kyseliny šťaveľovej a kyseliny bóritej v niektorých prípadoch až o 75 percent. Z toho dôvodu použitie prímesi chloridu sodného v elektrolyte výrazne znižuje spotrebu chemických zlúčenín používaných pri procese anodickej oxidácie hliníka.

Poďakovanie
Výskum bol pripravený z grantu VEGA 1/0738/14 „Štúdium koróznej odolnosti povlakovaných oceľových plechov pre použitie v automobilovom priemysle".

Referencie
[1] MICHAL, P. - VAGASKÁ, A. - GOMBÁR, M. - KMES, J. - SPIŠÁK, E. - BADIDA M.: Prediction of the Effect of Chemical Composition of Electrolyte on the Thickness of Anodic Aluminium Oxide Layer. International Journal of Mathematical Models and Methods in Applied Sciences, vol. 1, 2014, pp. 152-155.
[2] PATERMARAKIS, G.: Development of a theory for the determination of the composition of the anodizing solution inside the pores during the growth of porous anodic Al2O3 films on aluminium by a transport phenomenon analysis, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 447, no. 1-2, 1998, pp. 25–41
[3] DJOZAN, Dj. - AMIR-ZEHNI, M.: Anodizing of inner surface of long and small-bore aluminum tube, Surface & Coatings Technology, Vol. 173, No. 2-3, 2003, pp. 185–191
[4] GOMBÁR, M. - VAGASKÁ, A. - KMEC, J. - MICHAL, P.: Microhardness of the coatings created by anodic oxidation of aluminium, Applied Mechanics and Materials, vol. 308, 2013, pp. 95-100
[5] GOMBÁR, M.; KMEC, J.; BADIDA, M; SOBOTOVÁ, L.: VAGASKÁ, A.; MICHAL, P.: The simulation of the temperature effects on the microhardness of anodic alumina oxide layers, Metalurgija, vol. 53, 2014, pp. 59 – 62

TEXT/FOTO Peter MICHAL¹, Alena VAGASKÁ¹, Erika FECHOVÁ¹, Miroslav GOMBÁR², Ján KMEC²

1Technická univerzita v Košiciach, Fakulta výrobných technológií so sídlom v Prešove, Katedra matematiky, informatiky a kybernetiky.

2Vysoká škola technická a ekonomická v Českých Budějovicích, Katedra strojírenství.