Bludy, omyly a polopravdy v korozi kovů

K pochopení principů korozních proce­sů v elektrolytech je třeba mít správ­nou představu o významu základních elektrochemických termínů. Patří mezi ně po­jmy „anoda“ a „katoda“. Na otázku, co je to ano­da, dostávám velmi často odpověď: „je to kladná elektroda“ nebo „elektroda, na které probíhá oxi­dace“. To je ale téměř stejná polopravda (lze ji najít v mnoha publikacích), jako když řeknu, že „anoda je záporná elektroda a probíhá na ní re­dukce“.

ANODA? KATODA?

Když se na kovové elektrodě ustaví rovnovážný nebo smíšený (samovolný korozní) potenciál, tak elektrodou žádný vnější proud neprochází, protože rychlost anodického děje (oxidace) je stejně velká, jako rychlost katodického děje (redukce). Rychlost uvolňování elektronů oxi­dační reakcí je stejně velká, jako rychlost spo­třeby elektronů redukční reakcí. O anodě ne­bo katodě má smysl mluvit až v případě, když je taková elektroda vodičem elektronů spo­jena buď s jinou elektrodou v tomtéž elekt­rolytu, nebo je polarizována ze zdroje stej­nosměrného proudu pomocí další pomocné elektrody. V prvém případě se jedná o samo­volně fungující galvanický článek, ve druhém o článek elektrolytický (elektrolyzér). Potenci­ál naší elektrody se pak v případě galvanického (bimetalického) článku posunuje k potenciálu připojené elektrody a v případě elektrolyzéru se potenciál mění podle toho, zda je elektroda připojena k plus nebo minus pólu zdroje. Tím dochází k polarizaci elektrody, v případě změ­ny potenciálu kladným směrem se, pokud ne­dojde k pasivaci, urychluje anodický děj, za­tímco se potlačuje děj katodický, a naopak. Při poměrně mírné polarizaci, a o tu většinou při korozních procesech jde, se potlačovaný děj nezastaví, je pouze pomalejší než děj opač­ný. Oba děje (anodický i katodický) tedy pro­bíhají jak na anodě, tak na katodě, ale různou rychlostí. Anodu charakterizuje, že na ní pře­vládá anodický (oxidační) děj, katodu, naopak, převládající děj katodický (redukční). Polari­ta elektrod je závislá na tom, zda pracuje člá­nek samovolně (anoda je v tomto případě zá­porná), nebo se jedná o děj vynucený proudem z vnějšího zdroje (anoda bude v tomto případě kladná) a budou z ní nuceně odváděny elektro­ny. V souvislosti s průchodem proudu elektro­lytem v článcích dochází k transportu iontů. Ke které z elektrod budou složky elektrolytu (anionty, resp. kationty) putovat (migrovat), se velmi často vysvětluje tím, že „kladně nabitý kation je přitahován na katodu, protože je zá­porně nabitá a záporně nabitý anion na anodu, protože je kladně nabitá“.

ELEKTROCHEMICKÉ BLUDY

Jedním z častých elektrochemických bludů je ten, že „při elektrolýze chloridu sodného se na katodě nejdříve vyloučí sodík, který ihned rea­guje s vodou za vzniku vodíku“. Tato nespráv­ná úvaha nebere v úvahu, že sama voda je elek­trolýzou rozkládána (na katodě se z ní vylučuje vodík) a vylučování velmi neušlechtilých ko­vů, jako je sodík, draslík, hořčík, hliník, titan je z vodného prostředí nemožné. Daří se to pouze z nevodných elektrolytů (např. tavenin). V pří­padech, kdy lze z vodného roztoku vyloučit ne­ušlechtilé kovy, např. mangan, zinek a chrom, děje se to pouze díky jejich relativně malé neu­šlechtilosti a díky vodíkovému přepětí.

Matoucí bývá také označení běžných elektric­kých baterií za „zinko-uhlíkový článek“. Uhlík slouží v těchto typech baterií pouze jako sbě­rač elektronů, skutečným materiálem katody je burel (MnO₂), který se redukuje. Články zi­nek (anoda) – burel (katoda) jsou nejběžnějšími primárními galvanickými články, označovaný­mi podle způsobu provedení jako „zinko-uhlí­kový“, „zinko-chloridový“ nebo alkalický.

Často je také používáno zjednodušené tvrzení, že „anodická polarizace vede ke zvýšení koroz­ní rychlosti kovu, zatímco katodická polariza­ce vede ke snížení korozní rychlosti kovu“. To, samozřejmě, není pravda v případech, kdy ano­dickou polarizací dojde k pasivaci kovu (toho využívá anodická ochrana), případně katodic­kou polarizací dojde k aktivaci původně pasiv­ního povrchu. Při polarizaci v neutrálních vod­ných elektrolytech je rovněž třeba brát v úvahu i změny hodnoty pH katolytu, tj. u katodicky polarizovaného povrchu. Takové změny mohou mít za následek např. tzv. katodickou korozi hli­níku nebo katodickou pasivaci oceli.

Ani tvrzení, že „v korozním článku korodu­je vždy rychleji anoda,“ nemusí být pravdivé. Tento omyl vyplývá z nesprávného pochopení pojmu anoda, resp. katoda. Článek s diferenční aerací s průběžnou výměnou elektrolytu je toho dokladem; ovzdušňovaná ocelová katoda koro­duje rychleji než neovzdušňovaná ocelová ano­da. Ve skutečnosti ale k výměně elektrolytu vět­šinou nedochází, a pak skutečně ocelová anoda koroduje rychleji než zapasivovaná katoda.

KOROZNÍ DEMONSTRACE ŠVINDLUJE

Termín „elektrochemická koroze je často chá­pán pouze jako důsledek činnosti bimetalické­ho článku a chemická koroze jako důsledek ex­pozice jednoho kovu v elektrolytu“.

K elektrochemické korozi kovu v agresivním elektrolytu dochází vždy a nezáleží na tom, zda je to v důsledku činnosti článku, či niko­li. Odlišnost mezi elektrochemickou a chemic­kou korozí je pouze v anonymitě předání elek­tronu mezi kovem a oxidovadlem, což je dáno tím, že dílčí anodická a katodická reakce ne­musí při elektrochemické korozi probíhat na tomtéž místě povrchu elektrody. V případě vel­mi vzácné „chemické koroze“ se musí potkat atom kovu s oxidující látkou přímo. Za chemic­kou korozi bychom např. mohli pokládat in­terakci molekuly kyslíku s atomem železa při tzv. vibrační korozi. Elektrochemickou korozí je nejen koroze kovů v elektrolytech (včetně at­mosférické koroze), ale i interakce kovu a plynu za vysokých teplot při vzniku tuhých reakčních produktů, často nesprávně označovaná za che­mickou korozi.

Zjednodušující úvahy předpokládají, že „mírou korozní odolnosti kovů je jejich umístění v tzv. Beketovově (elektrochemické) řadě rovnováž­ných potenciálů“. Tato řada je sice měřítkem, jak snadno lze kov zoxidovat v aktivním sta­vu, ale protože korozní odolnost většiny tech­nických kovů je založena na pasivovatelnosti, je poloha kovu v této řadě špatnou informací pro jeho korozní odolnost. Například titan je v Be­ketovově řadě podstatně méně ušlechtilý než železo.

Mnoho omylů a bludů je spojeno s katodickou protikorozní ochranou. Už konstatování, že „katodická ochrana je posun potenciálu uhlí­kové oceli do oblasti imunity“ je velmi vzdálené realitě, ve skutečnosti je to buď potlačení rych­losti anodického rozpouštění v aktivním stavu na přípustnou míru, nebo katodická pasivace. Dogmatem se pro některé „odborníky“ stala ta­ké hodnota tzv. Khunova ochranného potenciá­lu a z toho plynoucí závěr, že „když je ochranný potenciál kladnější než – 850 mV (CSE), uhlíko­vá ocel není chráněna“.

Často se v případě katodické ochrany ignoruje její omezená hloubková účinnost, která je závis­lá na geometrii chráněného zařízení, na geome­trii elektrolytické cesty a na konduktivitě elek­trolytu. Nesmyslné nápady, že „lze katodicky chránit dutiny karoserie automobilů katodic­kou polarizací z akumulátoru“ nebo „katodická ochrana vnějším zdrojem proudu proti atmo­sférické korozi oceli“ jsou toho projevem. Sem také patří i často zcela zbytečná instalace hoř­číkových obětovaných anod do boilerů s pitnou vodou a rovněž dávno vyvrácené představy, že „zinek v nátěrové hmotě působí jako obětova­ná anoda“.

Stává se také, že ochrana obětovanou ano­dou je chybně pokládána za anodickou ochra­nu. S hloubkovou účinností katodické polari­zace také souvisí některé nesmyslné návrhy na „elektrochemické odsolování zkorodovaných kovových archeologických nálezů“ podle hesla „anionty jdou na anodu“. Zkorodované archeo­logické nálezy jsou umístěny do katodicky po­larizovaného kovového držáku v domnění, že neplatí ani Kirchhoffovy zákony, ani není tře­ba k nezkorodovanému kovovému jádru přivést proud vodičem elektronů.

„NEREZI“ REZIVÍ!

Ve všeobecném povědomí je na vrcholu „obec­né“ korozní odolnosti, spolu se zlatem, titan. Jedná se sice o velmi neušlechtilý, ale zato velmi snadno pasivovatelný kov. Z toho ovšem také plyne, že chemické, mechanické či katodickou polarizací způsobené porušení pasivity titanu vede k jeho velmi intenzivní korozi. Obchodní­ci zneužívají dobrou pověst titanu např. v tzv. „titanzinku“, vydávajíc někdy tento materiál za neobyčejně korozně odolný. Přitom je obsah ti­tanu v této slitině pouze v desetinách procen­ta a jeho obsah na korozní odolnost zinku ne­má prakticky žádný vliv. Vliv titanu (a mědi) je pouze na snadnější tvářitelnost zinkových plechů. Korozní odolnost „titanzinku“ je se vše­mi ctnostmi i nectnostmi srovnatelná se běž­ným zinkem.

Mnoho nejasností je spojeno s korozním po­škozením korozivzdorných ocelí. Pro málo in­formované je překvapující, že korozivzdorných ocelí je asi 200 různých typů a jejich koroz­ní odolnost je velmi rozdílná. Řada lidí se diví, že „nerezi“ reziví. Hlas z lidu praví: Pravá nerez skutečně nerezaví, jenže to, co je dnes na trhu, je převážně nekvalitní a ošizený šmejd a brak z Asie, která sice zdařile kopíruje, ale kašle na normy, autorská práva a zákony nejen práv­ní, ale jak vidno, i fyzikální. Přitom z historie jsou známy i příklady, jež vydržely až 1 600 let, viz:„Nerezavějící“ sloup v Indii v Dillí, svářkové železo, stáří 1 600 let. Der Eiserne Mann v Ně­mecku u Bonnu, šedá litina, stáří 380 let.

Termín korozivzdorná ocel (nerez) je vyhrazen pouze pro slitiny železa a chromu s minimálním obsahem 12 %. Pokud železo (uhlíková ocel, liti­na, svářkové železo) v některých prostředích ne­rezaví, neznamená, to že se jedná o nerez. Koroz­ní problémy s korozivzdornými ocelemi (např. jejich rezavění) jsou většinou spojeny buď s ne­správnou volbou typu oceli, nebo s nesprávnou technologií zpracování nebo úprav povrchu.

MEZIKRYSTALOVÁ KOROZE

Korozní produkty z kovových biomateriálů jsou často vydávány za nebezpečí pro lidský organi­zmus. Do této skupiny patří tvrzení, že „použí­vání dentálních amalgamů je velmi nebezpečné pro otravu lidského organizmu rtutí“. Odhléd­neme-li od toho, že rtuť se uvolňuje z amal­gámů nikoli korozním procesem, je rychlost, s jakou je dávkována z amalgámových zubních výplní do organizmu velmi malá. Podle údajů WHO se za tolerovatelnou denní dávku anor­ganické rtuti považuje množství 2 μg/kg hmot­nosti. Expoziční dávka rtuti zjišťovaná v ČR je velmi malá a představuje pro českou populaci maximálně 2,5 % standardu WHO. Odhaduje se, že z jedné zubní výplně se může za den uvol­nit kolem 15 μg rtuti. Denní příjem rtuti, pochá­zející z amalgamových výplní, se pohybuje mezi 1,2 – 27 μg, což může i při velmi malých dávkách rtuti z jiných zdrojů, představovat až 50 procent denní zátěže organizmu rtutí.

Za problém biomateriálů je pokládáno i tvrzení, že „koroze endoprotéz z korozivzdorných ocelí je nebezpečná z hlediska dávkování chromu do organizmu“. Vážnost tohoto tvrzení nebyla nikdy prokázána, protože korozním produktem je oxidační stupeň (mocenství) chromu plus tři. Chrom v tomto oxidačním stupni patří mezi stopové prvky zúčastněné v metabolismu člověka. Naopak, nedostatek chromu může vyvolat zdravotní problémy. Hlavním zdrojem chromu je čerstvá strava a pivní kvasinky. Chrom v oxidačním stupni plus tři je zdraví prospěšný, samozřejmě, jen do určitého množství, při vyšších dávkách může být i zdraví škodlivý. Toto podezření se určitě hodí výrobcům keramických dílů endoprotéz. Za přiměřenou denní dávku chromu se považuje množství 50 až 200 μg, přičemž korozí z jedné endoprotézy z korozivzdorné oceli se při maximální korozní rychlosti 0,1 μm za rok může za den uvolnit jen 0,5 μg.

HLINÍK A MĚĎ JSOU V TOM NEVINNĚ

Do skupiny poplašných zpráv patří i tvrzení, že „koroze hliníkového nádobí způsobuje Alzheimerovu nemoc“. Rozhodně je to v rozporu s vysokou korozní stabilitou hliníku v neutrálních vodných roztocích a se skutečností, že člověk je v kontaktu s látkami s obsahem hliníku od svého vzniku. Také běžné používání antacid s vysokým obsahem hliníku svědčí proti vině hliníkového nádobí. Určitě se ale toto podezření líbí výrobcům nádobí z korozivzdorných ocelí. Výrobci zařízení pro energetické i běžné rozvody vody je šířena informace, že „měď je nejlepší materiálové řešení“. Může to být, ale za podmínky, která často není splněna, že voda neobsahuje kyslík, nebo že měděné potrubí následuje ve směru proudění vody až po ocelovém.

S mědí je spojena také další přežívající pověra, že „patina vzniklá na mědi v atmosféře je uhličitan měďnatý“. V našich podmínkách je to ale nejčastěji zásaditý síran měďnatý (brochantit, antlerit).

OCELOVÉ VÝZTUŽE BETONU

Korozní bludy jsou spojeny také s ocelovými výztužemi do betonu. Jednak sem patří nepravdivé tvrzení, že „zkorodovaná výztuž v betonu drží lépe“. V případě silněji povrchově zrezivělé výztuže navíc nelze po zabudování zajistit ani v čerstvém betonu maximální přijatelnou korozní rychlost 1 až 2 μm za rok. Tvrzení, že tzv. „migrující korozní inhibitory v betonu hledají železo“ nebo že tzv. „vypařovací inhibitory mohou zajistit dlouhodobou korozní stabilitu ocelové výztuže v atmosféricky exponovaném betonu“, také patří do oblasti neseriózních korozních informací. Výrobci a prodejci přikládají svým látkám (migrujícím inhibitorům) jakési nadpřirozené vlastnosti, které je neomylně přivedou ke korodujícímu povrchu. Hnací síla transportu tzv. „migrujících inhibitorů“ je především gradient koncentrací (difúze) a případně tok v důsledku kapilárních sil. Migrující korozní inhibitory nemigrují v odborném elektrochemickém slova smyslu a určitě nic nehledají. To, že se na některých místech dostanou až na povrch kovu, je spíše náhoda. Ani vypařovací inhibitory nemohou v pórovém systému betonu dlouhodobě snižovat korozi, a to vzhledem k jejich snadnému odpařování.

NÁTĚROVÉ HMOTY – BLUDY A OBCHODNÍ TRIKY

Mnoho nepřesných údajů až bludů a obchodnických triků je spojeno i s protikorozními nátěrovými hmotami. Patří sem nabídka nátěrových hmot, která vás ujišťuje, že „ocelový povrch není třeba pod nátěr zbavit rzi“. Nepochybně mezi ně patří i dobré nátěrové hmoty, ale tvrzení, že jsou „přímo na rez“, cílí především na vaši lenost, rozumným důvodem je nemožnost zajistit v amatérských podmínkách povrch zcela zbavený rzi. Takový povrch je totiž nejlepší pro všechny nátěrové hmoty, i ty „přímo na rez“. O bludu, že částice zinku v nátěrové hmotě působí jako obětovaná anoda, jsem se zmiňoval již výše. Ve skutečnosti je účinek zinku v tomto případě destimulační.

Traduje se také, že „litina má větší korozní odolnost než uhlíková ocel“. Takový dojem je většinou způsoben tím, že litinový výrobek má obvykle větší tloušťku stěny (trubky, radiátory), a přispívá k tomu i to, že na povrchu litinového výrobku bývá z výroby magnetitová vrstva, která korozi dočasně omezuje. I litinové povrchy je třeba pro dlouhodobou expozici ve vnějších atmosférických podmínkách chránit před korozí povlaky.

Někdy se také setkáme se zjednodušujícím závěrem, že „železo ve vodě bez kyslíku nekoroduje“. Ve skutečnosti železo ve vodě bez kyslíku koroduje za vylučování vodíku z rozkladu vody, ale korozní rychlost nepřevyšuje 10 μm za rok, což je pro běžná technická zařízení zanedbatelná korozní rychlost. Nezanedbatelná je ovšem např. pro kontejnery jaderného odpadu, které mají vydržet více než 100 tisíc let. V takovém případě by byl korozní úbytek 1 m, a to už určitě zanedbatelné není.

Zakončil bych evergreenem prodavačů záhad tzv. „nerezavějícím sloupem v Novém Dillí“. Je až trapné číst po letech odpovědi na náš článek,který shrnoval racionální důvody z bohaté odborné literatury pro „korozní odolnost“ tohto sloupu (velká hmotnost omezující kondenzaci vody v době poklesu teploty, zvýšený obsah fosforu a malý obsah síry ve svářkovém železe, v minulosti malá agresivita atmosféry v Novém Dillí).

Cituji šiřitele bludů: „Když vezmete jakékoliv železo a vystavíte ho působení tzv. slunečního větru, tedy proudu částic, které vyvrhuje Slunce, ošetří se tím dané železo tak, že nebude reznout. Tato teorie byla ověřena laboratorním pokusem s umělým „slunečním větrem“. Jenže „sluneční vítr“ na povrch Země nikdy nedopadne – zanikne v atmosféře. Pokud tedy nějaký předmět na Zemi rezne málo nebo vůbec ne, nemá za sebou náhodou cestu mezihvězdným prostorem?“ Nikomu ze šiřitelů nesmyslů o mimozemském původu sloupu, o blahodárném protikorozním účinku slunečního větru, i o „směšnosti“ racionálního vysvětlení jeho malé korozní rychlosti nevadí, že sloup je na všech fotografi ích zjevně zrezivělý.

Záhadologové mi tehdy mimo jiné sdělovali: „byli bychom mu vděčni, kdyby upustil od své zásady s lidmi jako jsme my nekomunikovat a rozšířil náš – a tím i váš – obzor. Rovněž mu budeme povděčni, pokud by se vyjádřil (pokud možno slušně) k onomu nekorodujícímu sloupu v Německu. Nachází se v Kottensdorfu (správně má být v Kottenforstu – pozn. autora), několik kilometrů od Bonnu a z větší části (odhadovaná délka až 30 metrů) je zapuštěn do země. Od nepaměti se mu říká „Železný muž“.

Když před mnoha lety nesmysl o tomto údajném evropském nekorodujícím železném sloupu, zapuštěném 30 m do země, napsal světově známý guru záhadologů, vzali rozumně uvažující pracovníci bonnského muzea motyky a zjistili, že v zemi je z celkové délky 2,18 m sloupku asi polovina, a že se jedná o zrezivělý ingot litiny, kterým si nechal majitel panství v 17. století vymezit pozemek.

Bludy jsou věčné, stejně jako je věčná lidská hloupost a nevzdělanost. Tím se ale v žádném případě nechci dotknout kohokoli ze čtenářů, který v tomto textu nalezl poučení, ale ani čtenářů, kteří se mnou v jednotlivých případech nebudou souhlasit a dokážou to racionálně zdůvodnit.

TEXT PROF. ING. PAVEL NOVÁK, CSC., ÚSTAV CHEMICKÉ TECHNOLOGIE RESTAUROVÁNÍ PAMÁTEK, VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE FOTO ARCHIV REDAKCE