Je predkladaný súbor kvalitatívnych a kvantitatívnych parametrov fyzikálnych aspektov pre naplnenie tvorby veľkosti intenzity elektrostatického poľa elektrostatických nábojov k dosiahnutiu podmienok ich realizácie vo forme výboja so zápalnou elektrostatickou iskrou v podmienkach aerosólového oblaku.

Proces generovania elektrostatických nábojov

Dvojitá elektrická vrstva
Javy, pri ktorých vznik rozdielu potenciálov, alebo prúdov je dôsledkom napr.: pomerného premiešavania kvapaliny a pevného materiálu v medzifázovej vrstve na rozhraní materiálov sa nazývajú elektrokinetické. Teória týchto javov je založená na predstavách o štruktúre dvojitej elektrickej vrstvy.
V súlade s teóriou Helmholza – Perrena [1] dvojitá elektrická vrstva na hranici styku fáz napr.: pevnej fázy a kvapaliny predstavuje „doskový“ kondenzátor. Jedna vrstva je spojená bezprostredne s pevnou fázou a druhá je rozložená v kvapaline. Vo vrstve definovanej hrúbky napätie elektrického poľa je stále a zmena potenciálu je závislá na rozdieloch potenciálov medzi elektródou a elektrolytom. Hrúbka dvojitej elektrickej vrstvy sa pohybuje v rozmedzí priemeru iónu (10-10 m). Výskum v oblasti hydrodynamiky potvrdil, že rovina povrchu a styku pri pomernom premiešavaní pevnej a kvapalnej fázy je vždy väčšia ako je hrúbka dvojitej vrstvy Helmholza – Perrena. Ak by táto teória bola správna, potom by neboli pozorovateľné elektrokinetické javy. Teória Giu – Chapmana vychádza z predpokladu, že nabité ióny sa nie len vzájomne priťahujú, ale sa zúčastňujú aj chaotického tepelného pohybu. Preto sa dvojitá elektrická vrstva javí neostro ohraničená a o jej hrúbke možno hovoriť len približne.

S hrúbkou dvojitej elektrickej vrstvy je prijaté stotožňovať veličinu δv :
δv = √ R . T ε εo / 2 C F2 z2 (1)
kde :
R = 8,31467 J/(mol.K) - univerzálna plynová konštanta
C – koncentrácia iónov [ mol.m-3]
F – 96,491 C kmol-1 – Faradayovo číslo
Z – valentnosť iónov
T – teplota [ K ]
ε εo – dielektrická permitivita, permitivita vákua
Pri odvodzovaní vyššie uvedeného vzťahu bol použitý štatický zákon Boltcmana o rozložení iónov podľa energie a Poissonova rovnica.
Hrúbka dvojitej elektrickej vrstvy na hranici pevná fáza – elektrolyt je tým väčšia, čím menšia je koncentrácia a valentnosť iónov a čím vyššia je teplota.
Frenkel predložil iný vzorec pre určenie hrúbky dvojitej elektrickej vrstvy:
δ v = √ DM . τ (2)
DM – koeficient difúzie iónov [m2. s-1]
τ – časová konštanta [ s ], nabíjania alebo vybíjania, ktorá je obecne definovaná ako:
τ = Rs . C (3)
Rs – povrchový odpor [ Ohm ],
C – kapacita [ pF ],
γ – špecifická vodivosť [ S.m-1 ]
Vzorec (2), hoci je získaný na základe tých istých fyzikálnych predstáv ako vzťah (1), je viac univerzálny má hlbší fyzikálny zmysel. Podľa vzťahu (2) je možné určovať hrúbku dvojitej elektrickej vrstvy nie len elektrolytického pôvodu, ale aj hrúbku dvojitej elektrickej vrstvy vzniknutej pri kontakte kov – kov, polovodič – dielektrikum a pod.
Elektrostatický náboj sa vytvára pri dynamickom styku (vzájomnom pohybe) a oddeľovaní častíc s rozdielnou aj rovnakou dielektrickou konštantou – dielektrikum, na ktorých sa hromadí, a to stratou elektrónov z jednej častice v prospech druhej (tzv. triboelektrický efekt).
V praxi ide o tieto základné prípady:
- vzájomný pohyb tuhých telies,
- vzájomný pohyb kvapalín, pár alebo plynov,
- vzájomný pohyb kvapalín a tuhých telies.
Zriedkavejšie sú prípady, keď elektrostatický náboj vzniká indukciou, pričom materiály získavajú náboj v dôsledku silného elektrostatického poľa, ktoré ich obklopuje. Pôsobením elektrostatického poľa dochádza k „vytrhávaniu“ elektrónov z povrchu materiálu, ktorý tak získava pozitívny náboj. Ide o nežiaduci vplyv elektrostatického náboja, vznikajúci pri rozličných javoch.

Polarizácia dielektrika
Po vložení dielektrika do homogénneho elektrického poľa vytvoreného rovinnými elektródami, dochádza v ňom k polarizácii dielektrika. Tento jav môžeme vysvetliť porovnaním pomerov v kondenzátore, ktorého dielektrikum tvorí najprv vákuum a potom ľubovolný izolant. Vo vákuu totiž pre elektrickú indukciu platí:
D = εo . E (4)
kde:
εo = 8,859 . 10 -12 F.m-1 – permitivita vákua, ktorej hodnota sa dá vypočítať zo vzťahu :
εo = 1/c . μo ( c = 3.108, μo = 4 π . 10-7 H.m-1 ) (5)
E – intenzita elektrického poľa [ V.m-1 ],
Pomery sa zmenia, ak medzi rovinné elektródy vložíme napr.: pevné dielektrikum. Potom pre elektrickú indukciu dostávame:
D = εo . E . F (6)
Príspevok tvorí polarizácia dielektrika, vyjadrená vektorom polarizácie P. Definujeme ho ako pohyb viazaných elektrických nábojov v izolante účinkom elektrického poľa. Jeho mierou je:
P = lim 1/V Σ pi, alebo P = n pi [ C.m-1 ] (7)
V →0
pričom
n - je počet molekúl v objeme V dielektrika a
pi - je indukovaný elektrický moment i – tej molekuly.
Pohyb viazaných elektrických nábojov a ich nosičov charakterizuje vysunutie alebo natočenie z rovnovážnych polôh, daných vnútro atomárnymi alebo vnútro molekulárnymi silami do nových rovnovážnych polôh pôsobením elektrického poľa.
Stručný popis teoretických pohľadov na generovania elektrostatických nábojov mal za cieľ poskytnúť základnú orientáciu na aspekty polarizácie dielektrík definovaných cez druhy polarizácie:
- elektrónová,
- iónová
- dipólová pružne viazaných dipólov,
- dipólová orientačná polarizácia,
- relaxačná – iónová,
- štrukturálna,
- objemová (medzivrstvová a vysokonapäťová),
- spontánna (samovoľná),
- rezonančná.
Podľa druhu (typu) polarizácie, vyskytujúcej sa v dielektriku pôsobí na priebeh dejov teplota a frekvencia elektrického poľa.
Zameriame pozornosť na praktický pohľad ako analyzovať riziko generovania elektrostatických nábojov a čo je nevyhnutné urobiť preto, aby som nežiaduce prejavy generovaných elektrostatických nábojov eliminoval.
Vznik elektrostatických nábojov môžeme pozorovať všade tam, kde dochádza k narušeniu povrchovej dvojitej elektrickej vrstvy [1]. Medzi takéto prípady patrí aj elektrostatické nabíjanie pri rozstrekovaní kvapalín. Táto forma nabíjania sa realizuje v kvapalinách na povrchu ktorých sa určitým spôsobom orientujú dipóly. Pri rozstrekovaní kvapaliny hrá významnú úlohu drobenie – dispergácia vysokou rýchlosťou prúdu, resp. v dôsledku nárazu kvapaliny na prekážku ale významnou mierou prispieva tvorba dvojitej vrstvy na rozhraní styku napr.: pevnej fázy ( povrch vnútra hadice ) a vytekajúcej kvapaliny.

Elektrizovateľnosť vzájomným pohybom kvapalín
Ide o trenie častíc kvapalín, pár alebo plynov. Častým príkladom je expanzia stlačených alebo skvapalnených plynov. Napríklad pri prudkom úniku zvyškov kyslíka cez úzky kanál redukčného ventila okrem nárastu teploty na 800 až 2 000 °C nastáva intenzívna tvorba elektrostatického náboja. Pri čistých plynoch by elektrostatické náboje vznikať nemali.
Elektrostatické náboje vznikajú aj pri rozprašovaní kvapaliny (Lenardov efekt), pričom hlavnou záležitosťou je tvorba aeroiónov, najmä negatívnych. Tvorba elektrostatických nábojov je sprevádzaná a pozorovaná aj pri zamŕzaní kvapalín, čo sa dalo pozorovať napríklad pri kyseline uhličitej.
Ďalším prípadom tvorby elektrostatických nábojov je prechod plynu nad kvapalinou, ktorá sa na povrchu odparuje, čím dochádza k nabíjaniu plynu a nevodivých častí zariadenia (napr. vrapových hadíc, vakov) a v niektorých prípadoch – pri použití narkotizačných a inhalačných prístrojov – aj k nabíjaniu dýchacích ciest a pľúc pacienta. To je príčinou, že aj pri dotknutí sa pľúc studeným chirurgickým nástrojom môže nastať výboj elektrostatických nábojov.

Vzájomný pohyb kvapalín a tuhých telies
Typickým príkladom je prietok, prípadne len pohyb dielektrických látok v potrubí (v prístrojoch alebo v nádobách) z dielektrických materiálov (gumy, plastu, laminátu, emailu), keď sa nabíja potrubie aj dopravovaná kvapalina. Tento jav bol aj príčinou väčšiny katastrof tankových lodí, keď na vytvorenie elektrostatického náboja postačovalo kolísanie plavidla na morskej hladine.

Popis príčin vzniku a priebehu havarijného deja v chemickej fabrike – stáčanie toluénu
Na základe získaných záberov z kamier vzniku FB – (fireball – ohnivá guľa) a jeho doznievania, vykonaných hodnotení dvoch typov IBC kontajnerov z pohľadu elektrostatických prejavov, predkladáme základné analytické výstupy hodnotenia vyššie uvedeného havarijného stavu. Cieľom tohto obsahu hodnotenia je predložiť zdôvodnenia k tvorbe a rozpracovaniu návrhov opatrení k obnoveniu prevádzkovania požadovaných úkonov a zamedzeniu príčin, ktoré podmieňovali vznik havarijného stavu.
Najzávažnejšou a súčasne nevyhnutnou podmienkou na tvorbu FB (zábery z kamier) bol vznik pomerne intenzívneho úniku toluénu z netesnosti, ktorú lokalizujeme na úseku od napojenia hadice ELAFLON Plus FEP 50 (vnútorný priemer 50 mm) na prírubovom spoji s nátrubkom, vrátane úseku prítomnosti uvedenej hadice najmä v smere na stojace vagóny C kontajnerov. Na kovovom nátrubku bola hadica ELAFLON Plus FEP 50 upevnená „sk“ páskou.
V „Prohlášení o shodě“ k uvedenej hadici, okrem iných parametrov (TRbF131/elektricky vodivá) je definovaný aj polomer ohybu hadice – 200 mm – ide o dovolený polomer ohybu; menší vytvára potenciálny stav „nedovoleného“ namáhania ohybom, preto definujeme potenciálny vznik netesnosti na polohu úseku hadice s potenciálne možným stavom vzniku netesností. Hadica bola používaná od roku 2010. Počet použití a ani počet poruchových stavov – netesností, prípadných opráv nie je známy.
Z fotografických záberov príruby s nátrubkom po havarijnom stave je možné dôvodne predpokladať umiestnenie „sk“ pásky na konci nátrubku. Z fotografických záberov však nie je reálne usúdiť, či poloha príruby s nátrubkom bola aj pôvodne v polohe na záberoch, pretože miesto a okolie príruby s nátrubkom nesie stopy po intenzívnom tepelnom pôsobení a zachytáva len sekundárny prejav po požiari.
Vnútorný povrch hadice ELAFLON Plus FEP 50 je z teflonu, ktorého elektrický odpor je v rozsahu od 1013 až do 10 18 Ohm. (Virtuálny inštitút MatNet SR). Údaj nie je nami preverený, nakoľko náš prístroj – merač vysokých odporov Hewlett Packard 4339 A nemá elektródový systém na meranie hadíc (predpisuje ho STN EN 1149-2). Tento parameter Rs hadice významnou mierou podmieňuje generovanie elektrostatických nábojov pri výtoku
toluénu štrbinou - netesnosťou pri tlaku 0,314 až 0,4 MPa – prietoku 13,9 l.s-1 toluénu.
Prostredníctvom elektrostatického voltmetra STATUNIV sme overili významný stupeň generovania elektrostatických nábojov na vnútornom - teflónovom povrchu hadice s hodnotou E intenzity elektrostatického poľa cez hodnotu 30 kV.cm-1, a to za stavu generovania elektrostatických nábojov posunom – triboefektom PVC fólie po jej vnútornom povrchu z teflonu. Týmto bol modelovo vytvorený stav potvrdenia generovania významnej intenzity elektrostatického poľa triboefektom pri havarijnom stave výtoku – rozstrekovania toluénu z hadice. Reálne overenie generovania elektrostatických nábojov výtokom prostredníctvom toluénu by bolo extrémne nebezpečné.
Schopnosť toluénu k tvorbe elektrostatických nábojov [ 2 ]:
Časová konštanta τ * je definovaná:
τ* = ε o . ε r / γ (7)
ε o – permitivita vákua ( F.m-1 ) – 6,15
ε r – relatívna permitivita toluénu – dielektrická konštanta 2,38
γ – vodivosť kvapaliny – toluén – 1 pS.m-1 polčas pre toluén τ0,5 = 14,6 s
Polčas: čas v s je doba za ktorú poklesne náboj na 50 % svojej maximálnej hodnoty.
Relaxačná doba τr = 21 s (nabíjacia časová konštanta pre daný systém) je čas, ktorý je potrebný, aby sa 63 % elektrostatického náboja odviedlo z nabitej kvapaliny do uzemnenej nádrže (PE nádoba túto vlastnosť nemá – podľa našich hodnotení meraním Rs, na čiernom výpustnom otvore na ďalších kontajneroch nebola vodivosť preukázaná).
Na základe programu BLEVE5 FB4 – modifikovaného programu s použitím úprav vzniku FB v dôsledku Lanardovho efektu (vznik nabitých častíc z dvojitej elektrickej vrstvy rozstrekovaním kvapaliny) sme dospeli k výslednej hmotnosti toluénu na vygenerovanie veľkosti priemeru FB – 18,5 m, doby jeho života v rozmedzí 1,21 až 1, 91 sekundy so stredom jeho výšky 13,8 m, s obsahom toluénu v FB v množstve 25 kg. Tieto výsledky boli konfrontované s parametrami FB zo získaných záberov kamier na okolité predmety v blízkosti vzniku FB – stĺp železničného osvetlenia a budovy na FB a jeho prejavu doznievania.
V spojitosti so stanovením stupňa konverzie uvoľneného toluénu do FB sme stanovili nevyhnutné množstvo celkom uvoľneného množstva toluénu z netesnosti na 1 250 kg.
Stupeň konverzie je parameter s obsahom vysokého percenta nepresnosti pre stanovenie hmotnosti definovanej látky v FB. Stanovili sme ho s cieľom k naplneniu celkom chýbajúceho množstva toluénu v cisterne po havarijnej udalosti a po zvážení cisterny – približne 6000 kg. Ak zvážime, že v IBC kontajneroch bolo približne niečo cez 3 000 kg toluénu, zvyšok do 6 000 kg – cca 1 700 kg toluénu zhorelo až po následnom požiari z únikov až následne tvoriacich sa netesností, napr. hadica z 4prepojenia cisterny s čerpadlom a pod.
Model FB je možné charakterizovať ako lokálne, prudké zhorenie aerosólu nabitého elektrostatickými nábojmi a ich realizácie vo forme elektrostatického výboja (tzv. elektródového alebo bez elektródového), prevyšujúceho viacnásobne prierazné napätie dielektrika ako vzduchu v oblaku s prítomnosťou dispergovaného toluénu. Zhorenie aerosolu toluénu v počiatku iniciácie prebieha pri koncentrácii 2,89 obj. %, pričom v dôsledku rýchleho úbytku kyslíka vzniká podtlak s tendenciou „nasávania“ pár a kvapalnej fázy toluénu zo spodných vrstiev pod tvoriacim sa FB. Po iniciácii oblaku aerosólu ďalší priebeh horenia je poznačený významnou zápornou kyslíkovovu bilanciou (vysadenie uhlíka – ) s následkom nerovnomernosti pôsobenia tepelného toku na okolie [3]. Spravidla pod FB – v jeho okolí je tepelný tok najnižší. Obsluha bližšie k procesu tvorby a mieste vzniku FB môže mať nižšie resp. žiadne prejavy tepelného toku – popálenín – čo sa zrejme reálne prejavilo aj v tomto prípade havarijného stavu.
Model významného úniku toluénu (podstatne viac ako v FB) je najpravdepodobnejšie vytvorený zo spoja hadice na nátrubku za prírubou pri čerpadle netesnosťou spoja „sk“ pásky alebo prasklinou – lomom hadice. Ako už bolo vyššie uvedené, stav výtoku môže byť modelovo postavený aj na úseku hadice smerom k cisternám. Vystreknutie toluénu do smeru vagónov za dobu cca 91 až 133 sekúnd vytvorí podmienky pre naplnenie tvorby oblaku aerosólu elektrostaticky nabitých mikročastíc toluénu. Je reálne vytvorená možnosť vzniku elektrostatického výboja so zápalnou elektrostatickou iskrou (intenzívne vystreknutie toluénu tento stav dokáže vytvoriť – vyššie uvedené modelové overenie veľkosti E kV/cm) s dostatočnou energiou v kanále iskry. Iniciačná energia elektrostatického výboja z oblaku aerosólu toluénu so vzduchom napr.: na uzemnenú časť technológie (potrubia vo výške cca 12 – 15 m – možný tzv. elektródový výboj) je významne vyššia ako minimálna iniciačná energia pár toluénu so vzduchom – 0,26 mJ až o niekoľko rádov vyššia.
Energia v kanále elektrostatického výboja dosahuje teplotu studenej plazmy rádu 104 K. Takmer celá energia vytvoreného elektrostatického poľa sa prakticky okamžite premieňa na teplo, pričom sa sústreďuje v neveľkom objeme vytvorenej zmesi horľavej látky toluénu v zmesi so vzduchom. Nastáva intenzívna termická ionizácia a je dosahovaný proces horenia pri intenzívnej spotrebe kyslíka do doby s nástupom zápornej kyslíkovej bilancie (kyslíka je nedostatok). Pri definovanom elektrostatickom výboji nastáva potenciálne aj tvorba tzv. ozonidov z ozónu ako sprievodného produktu elektrostatického výboja [1].
Priemer a výška FB s vyššie uvedenými parametrami FB zodpovedá stavu na záberoch kamery.

Záver
Obsah príspevku mal za cieľ stručne definovať prístup k analýze rizika generovania elektrostatických nábojov pri prečerpávaní kvapalín, ktorých pary tvoria výbušné atmosféry na príklade reálne vytvoreného havarijného stavu. Prístup k tvorbe analýzy rizika stručne popísaného havarijného stavu nie je dôsledný a pragmatický, ak:
- nie je použitá analýza použitých materiálov v celej zostave procesu stáčania kvapalín s definovanými vlastnosťami;
- nie je určená jednoznačnosť definovania povrchového odporu, objemového odporu a vodivosti kvapaliny, tieto sú nevyhnutnými parametrami pre zhodnotenie stavov generovania elektrostatických nábojov v zostave napríklad stáčania definovaných kvapalín;
- v schéme technologickej zostavy stáčania kvapalín definovaných vlastností je nevyhnutné vyznačiť uzemnenia a jeho vlastnosti vo vzťahu k zvodu potenciálne tvoriacich sa elektrostatických nábojov;
- zabezpečiť pracovisko tak, aby ani jedna z jeho súčastí nebola potenciálnym zdrojom či už generovania alebo kumulácie elektrostatických nábojov, vrátane obsluhy cez OOPP (osobné ochranné pracovné prostriedky).

Odporúčané aplikácie všeobecných opatrení, ktoré vyplývajú z vyššie uvedených hodnotení a súčasných poznatkov expertného hodnotenia havarijných stavov s definovaným obsahom:
- prehodnotiť uchytenia hadíc na nátrubok príruby tak, aby plocha prítlaku na kov bola významne vyššia, súčasne bol zabezpečený zvod elektrostatických nábojov hadice s prepojením na prírubový spoj, riešenie konzultovať s výrobcom hadice;
- vykonávať kontrolu tesnosti uloženia na nátrubku hadice pred čerpaním pri tlaku vyššom ako je tlak prečerpávania horľavých kvapalín (vhodnosť použitia tlaku dusíka s kontrolou tlaku súčasne napĺňa aj prefukovanie hadice), frekvenčnosť tohto úkonu zvážiť podľa konkrétnych podmienok (rozoberanie spojov, zmeny zostavy a pod.);
- zabezpečiť, aby bol dodržaný povolený ohyb hadíc za každých podmienok manipulácie, a to najmä v oblúkoch za kovovým nátrubkom pre jej uloženie na zem (betón) napríklad vymedzujúcim podložením, ktoré nedovolí menší ohyb ako je dovolený výrobcom (napr.: 200 mm);
- voliť dĺžku hadice tak, aby manipulovanie s ňou neviedlo k možnosti tvorby zakázaného ohybu;
- zhodnotiť koncovku hadice (uloženie v plnenej nádobe pod hladinou kvapaliny) a uchytenie hadice na kovový nátrubok z pohľadu elektrostatického zvodu – konzultovať aj s (výrobcom) dodávateľom hadice, všetky armatúry musia byť riadne elektrostaticky uzemnené a prepojené s hadicou (prierez plochy uzemňovacích vodičov 6 mm2 v miestach spojov s vejárovitými podložkami).

Literatúra:
1) Skarba, D: Vznik požiarov uhľovodíkov pri erupciách z hľadiska výboja statickej elektriny, Bratislava, VVNP 1979, 97 s.
2) STN EN 33 2030 „Ochrana před nebezpečnými účinky statické elektřiny“ 1. 1. 1993

TEXT Dušan Skarba FOTO archív redakcie