obrV současné době je vyvíjen tlak na snižování obsahu organických těkavých látek v nátěrových hmotách jak z hlediska environmentálního, tak i z hlediska zvýšení hygieny práce. Jelikož se tento problém týká i nátěrových hmot v leteckém průmyslu, bylo rozhodnuto inovovat stávající nátěrový systém používaný na letadla v Aircraft Industries, a zaměřit se na snížení obsahu organických těkavých látek současně s nutnou inovací fyzikálně-mechanických i chemických vlastností.


Článek se zaměřuje na postup prací vedoucích k získání nového nátěrového systému s obsahem VOC menším než 400g/kg, zkoušení jeho fyzikálně-mechanických i chemických vlastností, v závěru jsou nastíněny výsledky aplikačních zkoušek prvotní formulace s dalším postupem vývojových prací na nátěrovém systému.

ZÍSKÁNÍ POŽADAVKŮ NA NÁTĚR V LETECKÉM PRŮMYSLU
První fází vývoje bylo zhodnocení současných trendů a požadavků kladených na nátěrový systém pro letecký průmysl. Hodnocením prošli mimo jiné vzorky nátěrových systémů předních světových výrobců. Na základě dosažených informací byly charakterizovány hlavní cíle a postup vývoje nového nátěrového systému pro letecký průmysl se zaměřením na snížení VOC.

POŽADAVKY NA NÁTĚROVÉ HMOTY NA LETOUNY DLE ČLN 0600
Aby nátěry odpovídali uvedené specifikaci, musí podle zkušebních protokolů klimatotechnologické zkušebny VZLU odolat bez ztráty přilnavosti následujícím testům:
1. Zkoušce vlhkým teplem dle cyklické ČSN 03 8823-21 po dobu 56 dní.
2. Zkoušce suchým teplem dle ČSN EN 60068- 2-2: 85 °C.
3. Zkoušce mrazem dle ČSN EN 60086-2-1: -60 °C.
4. Zkoušce střídáním teplot (rychlé změny – 3 cykly) dle ČSN EN 60068-2-14 +60/-60 °C.
5. Korozní zkoušce v prostředí SO2 dle ČSN ISO 6988 po dobu 21 dnů.
6. Korozní zkoušce v solné mlze dle ČSN 03 8132 – ISO 9227, ASTM B 117 2 000 hod.

Dále nátěrové systémy musí:
1. Odolávat teplotám na motorových gondolách nárazově až do 200 °C.
2. Bez poruchy nebo odloupnutí snášet vibrace od 5 Hz při amplitudě 2,5 mm až po 500 Hz při amplitudě 0,5 mm.
3. Musí odolávat působení syntetických olejů pro mazání proudových motorů při potřísnění.
4. Odolávat působení hydraulických kapalin při potřísnění.
5. Odolávat působení leteckého paliva při potřísnění.
6. Splňovat optimální tloušťku nátěru (základ – vrch) vzhledem k váze vrstvy, a tím vlivu na váhu letounu při splnění požadovaných parametrů.
7. Splňovat předpokládanou životnost 20 let.

VZHLEDOVÉ A TECHNOLOGICKÉ POŽADAVKY NA VRCHNÍ NÁTĚR EMAILEM
Vrchní nátěr musí splňovat stanovenou hodnotu VOC v aplikační konzistenci, plně proschnout do 24 hodin. Po vytvrzení musí být schopen leštění. Vzhled filmu musí být slitý, hladký, s vysokým leskem, bez defektu, pokud se nejedná o matné provedení emailu. Dále musí mít výbornou adhezi, tvrdost a vysokou pružnost. Vnitřní nátěrový systém musí splňovat podmínky nehořlavosti dle FAR 23.853. U všech nátěrových systémů se předpokládá možnost dodání ve stupnici RAL.

obr1SLOŽENÍ NÁTĚROVÉHO SYSTÉMU
Adhezní mezivrstva
Adhezní mezivrstva slouží k dosažení maximální přilnavosti základního nátěru k podkladu a přispívá ke korozní odolnosti povrchu. Klasickým nátěrem je tzv. reaktivní základ (wash primer), který vedle vinylového pojiva obsahuje kyselinu fosforečnou a tetraoxychroman zinečnatý. Uvedené složky způsobují chemické navázání barvy ke kovovému povrchu a zlepšují i jeho korozní odolnost. Barva se nanáší v tenké vrstvě cca do 10 μm.
Reaktivní základy jsou relativně nízko sušinové nátěrové hmoty a jejich obsah VOC přesahuje 800 g/l. Z environmentálních a hygienických důvodů je provádění nástřiků reaktivním základem výrazně omezováno a hlavními postupy pro vytvoření adhezní mezivrstvy jsou elektrolytická oxidace a chromátování ponorem v uzavřených lázních.

Základní nátěr
Základní nátěr poskytuje hlavní antikorozní ochranu podkladu a možností jemného broušení vytváří předpoklady pro dosažení hladkého finálního povrchu. Základní nátěr je možné z hlediska výše uvedených požadovaných funkcí vytvořit nejčastěji dvěma způsoby – jako jed-novrstvý nebo dvouvrstvý. Při prvním postupu se nanáší větší vrstva antikorozní barvy, která se po vytvrzení lehce přebrušuje na hladký povrch. Při druhém způsobu se na antikorozní vrstvu nanáší samostatná brousitelná barva (plnič). Dvouvrstvý postup na jedné straně sni¬žuje spotřebu dražší antikorozní barvy a může eliminovat riziko jejího probroušení (různé barevné odstíny obou vrstev), na druhé straně přináší jednu pracovní operaci navíc a může zvýšit celkovou hmotnost nátěrového systému, což je zcela nežádoucí.
Jako antikorozní barvy i plniče se uplatňují především rozpouštědlové dvousložkové epoxidové, příp. polyuretanové nátěrové hmoty. Použití vodou ředitelných barev je zatím výjimečné vzhledem k obtížnosti dosáhnout srovnatelných bariérových vlastností. Nános základního nátěru bývá obvykle v tloušťce suchého filmu 25-50 μm. Moderními pojivy jsou nízko viskózní vysoko sušinové epoxidové polymery, tužidla jsou na bázi aminů a amidů.
Zatímco u světových výrobců je udáván obsah VOC (ve stavu pro aplikaci) nižší než 350 g/l, u základního nátěru současně používaného u výrobce letecké techniky je to cca 500 g/l, přestože obsah sušiny je prakticky stejný. Takto významný nepoměr vyplývá ze zásadního rozdílu ve stanovení VOC podle evropských a amerických předpisů. Zatímco evropská směrnice zahrnuje do VOC všechny organické sloučeniny s bodem varu max. 250 °C, podle amerického předpisu se do VOC nezapočítávají některá rozpouštědla (tzv. exempt solvents) se zanedbatelnou fotochemickou aktivitou v atmosféře. Patří sem např. aceton, methylacetát, dimethylkarbonát, propylkarbonát, terc.butylacetát a p-chlorobenzotrifluorid. Je zřejmé, že tato rozpouštědla jsou v daných barvách používána, což někteří výrobci v technické dokumentaci přímo uvádí.
Možnosti snižování VOC u rozpouštědlových epoxidových nátěrových hmot podle evropských předpisů jsou omezené a v současnosti dosahované hodnoty se začínají dostávat k technickým hranicím. Do úvahy přichází použití nových modifikovaných vysoko sušinových epoxidových pojiv nebo modifikovaných reaktivních ředidel. Tato pojiva a reaktivní ředidla by mohla eliminovat základní nežádoucí vlastnosti standardních vysoko sušinových pojiv, což je nárůst křehkosti materiálů, který výrazně omezuje použití vysoko sušinových pojiv v oblasti povrchových úprav v leteckém průmyslu. Na druhou stranu ale nelze opomenout další požadavky na nátěrové systémy, jako jsou výborná korozní odolnost a chemická odolnost, které mohou být u takových modifikovaných pojiv nižší, což nevyhovuje dalším požadavků, které jsou kladeny na povrchové úpravy letadel. Mezi další nevýhody, které přináší použití nízkomolekulárních vysoko sušinových pojiv patří výrazné zkrácení doby zpracovatelnosti a prodloužení doby zasychání, zejména proti prachu a na odolnost manipulaci. Tyto vlastnosti tak způsobují změnu technologických postupů při povrchových úpravách letadel.

Vrchní email
Pro vrchní exteriérové nátěry se používají prakticky výhradně polyuretanové nátěrové hmoty, v interiérech nacházejí uplatnění i epoxidy formulované podobně jako při použití pro základní nátěry.
Polyuretanové vrchní barvy bývají dvousložkové systémy, kde pojivová kostra vzniká reakcí funkčních skupin na nízkomolekulovém polymeru s polyizokyanátovým tužidlem, čímž vzniká kovalentními vazbami zesítěná trojrozměrná vysokomolekulární struktura s vysokou chemickou, mechanickou a povětrnostní odolností.
Jako polymerní složka jsou používány především polyestery a akryláty s obsahem hydroxylových, příp. částečně i aminových skupin. Pro dosažení potřebné vysoké hustoty chemického zesítění bývá obsah hydroxylových skupin vyšší než 5 %, sušina těchto pojiv je v současné době na úrovni min. 70 % hm a více.
Izokyanátovou složku (tužidlo) tvoří obvykle roztoky oligomerního aduktu na bázi hexamethylendiizokyanátu (HDI). Funkcionalita (průměrný obsah funkčních skupin na molekule) tužidel dosahuje hodnoty 3 – 4 pro dostatečnou hustotu zesítění, jejich alifatický charakter přispívá k vynikající povětrnostní odolnosti pojiva.
Vrchní nátěr se při jednostupňové technologii obvykle nanáší ve 2-3 vrstvách při celkové tloušťce suchého filmu 50-100 μm. Jiným způsobem je tzv. technologie basecoat-clearcoat, při které spodní vrstvu tvoří barva s vyšší pigmentací a kryvostí, která se na závěr přestříká vrstvou transparentního laku. Tato technologie se obzvlášť využívá u metalických pigmentů.
Barva používaná v Aircraft Industries má obsah VOC v aplikačním stavu cca 500g/l. Snižování VOC v našich podmínkách je zaměřeno na tři hlavní cesty: 1 – použití pojiv se sušinou min. 70 %, 2 – použití reaktivních ředidel, která se stávají reakci s tužidly součástí pojiva a 3 – použití nových typů tužidel s nízkou viskozitou.

POROVNÁNÍ HLAVNÍCH SLOŽEK VRCHNÍHO EMAILU
Hodnocení pojiv
Pro srovnání byla vybírána pojiva od hlavních evropských výrobců na základě technických údajů i konzultací s dodavateli. K hlavním kritériím výběru patřil obsah sušiny a hydroxylových skupin. Na základě chemické struktury lze tato pojiva rozdělit do dvou skupin – akrylátové a polyesterové polyoly. Obě skupiny se vyznačují výbornými odolnostmi vůči povětrnosti, akryláty mívají v průměru rychlejší zasychání, polyestery bývají elastičtější, ve formulacích se často dají kombinovat. Při zkouškách byla pojiva tužena izokyanurátovým trimerem hexamethylendiizokyanátu (HDI) v stechiometrickém poměru 1:1. Výsledky poukazují na to, že optimálních vlastností nebude možné dosáhnout použitím jednoho pojiva, ale jejich vzájemnou kombinací.

Hodnocení reaktivního ředidla
Reaktivní ředidla jsou nízkomolekulové látky snižující viskozitu aplikační směsi, které obsahují koncové skupiny (obvykle aminové nebo hydroxylové) schopné reakce s tužidlem za vytvoření vysoko molekulové pojivové sítě. Na trhu je dostupných několik typů těchto látek. Aldiminy, ketiminy a polyaspartáty v kombinaci s klasickými polyolovými pojivy se doporučují především pro základní barvy vzhledem k tendenci k zabarvování při skladování. Při vývoji jsme se soustředili na reaktivní ředidlo na bázi oxazolidinu s obsahem čtyř reaktivních skupin, které nevykazuje nežádoucí ovlivnění barvy produktu. Pro hodnocení byla použita modelová formulace bílého vrchního emailu s obsahem 50 procent akrylátového polyolu (sušina 70 %), u které se sledovaly změny základních vlastností při částečné náhradě pojiva reaktivním ředidlem. Byly použity dva typy tužidel s různým obsahem izokyanátových skupin. U vzorků s minimálním a maximálním obsahem reaktivního ředidla byla kontrolována sušina natužené směsi podle metody předepsané pro stanovení VOC u reaktivních systémů (ASTM D2369).
Výsledky ukázaly, že u většiny vlastností nedošlo k významné změně s výjimkou mírného zkracování zpracovatelnosti, ta však i při náhradě 18 % pojiva vykazovala z aplikačního hlediska akceptovatelnou hodnotu. Podstatné bylo zvýšení sušiny u natužené směsi, což potvrzuje, že došlo k prakticky úplnému zreagování ředidla a jeho zabudování do pojivové sítě.
Protože k aktivizaci oxazolidinového ředidla dochází účinkem hydrolýzy, sledovali jsme vliv obsahu vody ve formulaci na vlastnosti. Z výsledků vyplývá, že dodatečný přídavek vody není nutný a k hydrolýze ředidla postačuje vzdušná vlhkost.

Hodnocení tužidel
Pro tužení polyuretanů vystavených povětrnostnímu stárnutí se používají prakticky výhradně deriváty HDI. Standardní izokyanurátový trimer použitý při hodnocení pojiv (viz výše) jsme porovnávali s novými typy s nižší viskozitou.

VÝVOJ FORMULACE
tab1Práce se soustředily na formulování vrchního bílého emailu. Zahrnovaly optimalizaci pojivového systému, výběr bílého pigmentu, rozpouštědel, rozlivových a reologických aditiv. Bylo ověřováno více možných alternativních surovin od různých výrobců. Při testování se vedle měření základních fyzikálně-mechanických parametrů sledovaly aplikační vlastnosti, jako jsou zasychání, doba zpracovatelnosti, rozliv, stékavost, sklon k sedimentaci, pěnění apod.
Laboratorní aplikační zkoušky probíhaly za následujících podmínek:
Podklad – ocelový plech 30 x 15 cm opatřený nátěrem základní epoxidové barvy za mokra broušené papírem č. 600.
Nános zkušebního vzorku – stříkání vzduchovou pistolí s tryskou 1,2 mm při tlaku 3 bary. Barva byla ředěna na výtokovou dobu 20 – 22 s a nanášena ve dvou vrstvách v intervalu 40 – 60 min. v množství 70 – 80 g/m2 na jednu vrstvu, což odpovídá suché tloušťce filmu cca 35 – 40 μm. U vytvrzeného filmu se hodnotil vzhled a celková tloušťka filmu.
Na základě řady zkoušek pak byly vybrány suroviny pro prvotní formulaci určenou pro násled-né aplikační testy v Aircraft Industries.
Pojivový systém s hlavní složkou akrylátového polyolu a reaktivního ředidla je doplněn hydroxyfunkčním alkydem, tixotropním polyesterem a acetobutyrátem celulózy pro zlepšení elasticity, reologie, lesku a zasychání. Jako pigment je použita rutilová titanová běloba s povrchovou úpravou oxidy hliníku a zirkonu s vysokou povětrnostní odolností. Směs rozpouštědel tvoří ketony, estery a éterestery. Pro zlepšení rozlivu a přilnavosti k substrátu byla použita dativa na bázi akrylátů a polyesterů pro zlepšení rozlivu a přilnavosti k substrátu. Vlastnosti vzorku emailu připraveného pro testování v Aircraft Industries udává tabulka. Na tomto vzorku bu-dou dále hodnoceny odolnosti při urychleném povětrnostním stárnutí.

Hodnocení zahraničních výrobků
Ke srovnávacímu hodnocení byly získány vzorky tří vrchních emailů a dvou základních antikorozních barev od předních světových výrobců specializovaných na nátěrové systémy pro leteckou techniku. Základní vlastnosti barev jsou uvedeny v tabulce 2.

tab2
Ze srovnání zahraničních emailů a prvotní formulace vyplývá, že mají vyšší sušinu a hustotu při nižším lesku, což je pravděpodobně dáno vyšším obsahem těžkých pigmentů a plniv. U vzorku č. 1 byla naměřena poměrně nízká tvrdost, vzorek č. 3 vykazuje výrazně nižší chemickou odolnost. V souhrnu nejlepší výsledky dosahuje vzorek č. 2. Ze všech vzorků byly připraveny zkušební panely pro hodnocení urychlené korozní a povětrnostní odolnosti.

VYHODNOCENÍ KOROZNÍCH ZKOUŠEK
Níže uvedené hodnocení probíhalo v laboratořích společnosti Colorlak, a. s. Komplexní testování nátěrového systému probíhá v laboratořích VZLU a jeho výsledky jsou shrnuty v samostatné interní zprávě.

Zkušební metody
Zkouška urychleným stárnutím v komoře se solnou mlhou dle ČSN EN ISO 9227
Zkouška urychleným stárnutím v kondenzační komoře dle ASTM D2247
Vyhodnocení korozních zkoušek dle norem ASTM D714
Stanovení přilnavosti mřížkovou metodou dle ISO 2409.

POPIS DOSAŽENÝCH VÝSLEDKŮ
Korozní zkoušky
Byly připraveny vzorky na hliníkových panelech o rozměrech 10 x 15 cm předupravených pomocí eloxování a žlutým chromátováním (alumigold), na které byly naneseny nátěrové systémy (základ a vrchní email ve dvou vrstvách) konkurenčních i námi vyvíjených nátěrových systémů. Před nástřikem vrchního emailu byl u všech vzorků přebroušen základní nátěr za mokra brusným papírem č. 600 včetně proměření tloušťky jak základového, tak i vrchního nátěru. K testům byly připraveny i referenční vzorky, podle kterých byl hodnocen vzhled nátěrových systémů po expozici vzorků v korozních komorách v rozsahu 2 000 hodin. Na nátěrovém filmu byl proveden vertikální řez až na podkladový plech a takto připravené vzorky byly podrobeny testování.

VYHODNOCENÍ KOROZNÍCH ZKOUŠEK
Základní nátěr
Na vzorcích opatřených pouze základním nátěrem, naším i konkurenčním, se hodnotila přilnavost nátěrového filmu, koroze v řezu a puchýřky v ploše. V souhrnu v obou komorách základní nátěr vyvíjený souběžně s vrchním emailem obstál velmi dobře. Na obou površích při průměrné tloušťce suchého filmu 69 μm dosáhl vyvíjený základní nátěr přilnavosti nejhůře stupně 1, lepší přilnavosti dosahovali vzorky předupravené eloxováním. Pouze u jednoho vzorku se vytvořily korozní puchýřky v ploše. U konkurenčních vzorků opatřených pouze základní barvou byla pozorována změna odstínu základní barvy. Přilnavost konkurenčních základních nátěrů při průměrné tloušťce nátěru 30 – 38 μm byla hodnocena u většiny vzorku stupněm 0, u jednoho vzorku, na kterém se vyskytovaly puchýřky v celé ploše, byla přilnavost hodnocena stupněm 5. Korozní projevy se až na již zmíněný vzorek, vyskytovali v ploše i v řezu v podobě puchýřku, ale jen v malé koncentraci.

Vrchní email
U vzorků se hodnotil vzhled, lesk a přilnavost nátěrového systému po expozici v korozních komorách srovnáním s referenčními vzorky. Vzhled vzorků se změnil minimálně. U většiny testovaných vzorků bylo při detailním zkoumání pozorováno jemné zrnění či tahy po broušení. Jelikož se tyto vzhledové nedostatky vyskytovaly u většiny vzorků, i referenčních, informace o jejich výskytu nebereme jako defektní. V hodnocení korozních projevů bylo u námi vyvíjeného systému pozorováno menší množství defektů než u konkurenčních vzorků. Pouze u jednoho konkurenčního vzorku se projevila tvorba puchýřků v celé ploše, stejně jako u stejného konkurenčního vzorku opatřeného pouze základní barvou. Tyto vzorky byly vystaveny prostředí v kondenzační komoře. U ostatních konkurenčních vzorků byly korozní projevy ve formě puchýřků pozorovány jen na některých vzorcích v ojedinělé míře. U námi vyvíjeného emailu byly pozorovány korozní puchýřky pouze v malé míře, a to v hraničních plochách nátěru. Přilnavost vrchního emailu byla u námi vyvíjeného emailu v porovnání horší než u konkurenčních vzorků, pozorována byla slabší adheze při mřížkové zkoušce k základnímu nátěru. Změny lesku jednotlivých vzorků opatřených vrchním emailem proti referenčním vzorkům byly minimální.
Z výsledků korozních zkoušek a zkoušek urychleného stárnutí je patrné, že námi vyvíjený nátěrový systém je plně srovnatelný s nátěrovými systémy předních výrobců nátěrových hmot pro letecký průmysl.

APLIKAČNÍ ZKOUŠKY
Aplikační zkouška nátěrového systému se sníženým obsahem VOC proběhla v prostorách lakovny Aircraft Industries v Kunovicích. Zkušební vzorek velikosti 4 x 1 m simuloval část trupu letadla (nýtované spoje i zakřivení trupu). Nástřik proběhl ve svislé poloze dle interních předpisů. Po nástřiku a přebroušení základního nátěru proběhl nástřik vrchního emailu v několika vrstvách dle předepsaného ředění a tužení směsi nátěrového systému.

Průběh aplikační zkoušky
Po předepsaném ředění se nátěrová hmota jevila jako velmi řídká. Po natužení a 10 minutovém odstání proběhl nástřik první vrstvy na celou plochu panelu. První vrstva byla krycí, lesklá a nestékala. Po hodině byla nastříkána druhá vrstva na celou plochu panelu a v zápětí třetí vrstva o šířce 300 mm po okrajích zkušebního panelu.

Poznatky z aplikační zkoušky
Ve dvou vrstvách se objevila struktura pomerančové kůry a nátěr se jevil jako neslitý. Po nástřiku třetí vrstvy po okrajích zkušebního panelu se nátěr slil, ale objevily se podtečená místa pod nýty. Po 24 hodinách proběhlo hodnocení vzhledu a zkoušky nátěrového systému. Došlo k rozlití a vyhlazení pomerančového vzhledu zvláště v místech se třemi vrstvami vrchního emailu.

Výsledky provedených zkoušek
Zkouška přilnavosti dle ČSN ISO 2409 v ploše se dvěmi vrstvami hodnocena stupněm 0, na okrajích se třemi vrstvami hodnocena stupněm 0. Měření tloušťky celkové vrstvy v ploše se dvěma vrstvami 71 μm a na okrajích se třemi vrstvami 81 μm. Měření lesku geometrie 60 ° v ploše se dvěma vrstvami 81 %, na okrajích se třemi vrstvami 91,8 %.

ZÁVĚR
Z výsledků korozních testů, fyzikálně-mechanických a aplikačních zkoušek je patrné že pr-votní formulace vrchního emailu je parametry a vlastnostmi srovnatelná s produkty konkurenčních výrobců nátěrových hmot pro letecký průmysl avšak její vlastnosti jsou více vyvážené.
Práce se nyní zaměří na zlepšení aplikační přívětivosti nátěrového systému s cílem dosáhnout požadovaného vzhledu nátěrového systému.

LITERATURA:
[1] Směrnice EU č. 2004/42/EC
[2] EPA exempt solvents list 2003
[3] Carter, N. G.: Oxazolidine Diluents:Reacting for the Environment. ICL 1999
[4] VOC-compliant 2K PUR Coating in Low-temerature Cure Metal Applications, Bayer Material Science 2005
[5] Directive 2010/79/EU

Tento projekt je spolufinancován prostřednictvím Technologické agentury ČR.

TEXT JIŘÍ SEDLÁŘ, MILAN KRČA, COLORLAK, A. S., STARÉ MĚSTO