Zliatiny horčíka sú často používaným konštrukčným materiálom pre nízku mernú hmotnosť a dobré mechanické vlastnosti. Široko používané sú tepelne nespracovateľné Mg zliatiny, ktorých hlavnými legovacími prvkami sú Al a Zn, séria AZ. Matricu základného materiálu (ZM) tvorí tuhý roztok hliníka a zinku v horčíku α – Mg a intermetalická fáza γ- Mg17Al12 [1]. Quan a kol. [2] uviedli, že mikroštruktúra ZK je tvorená jemnými ekviaxiálnymi zrnami a precipitátmi, ako je krehká fáza Mg17Al12 alebo Mg17(Al,Zn)Al12. Hadzima [3] zistil, že mikroštruktúra ZM je tvorená tuhým roztokom δ, ktorý je primárnym základným tuhým roztokom hliníka v horčíku a má hexagonálnu mriežku, eutektikom γ + δ a časticami na báze AlMn. Na okrajoch zŕn sa pri tuhnutí vylučuje intermetalická fáza γ-Mg17Al12, ktorá má kubickú štruktúru a je vo forme diskontinuálneho precipitátu. Zváranie Mg zliatin je úzko spojené so zmršťovaním ZK, tvorbou nízkotaviteľných fáz, nízkou absorpciou laserového žiarenia, nízkym bodom tavenia, nízkou teplotou vyparovania 1100 °C [4]. Významným problémom vyplývajúcim z chemických vlastností Mg je vysoká afinita Mg k O2 a nasledujúci vznik oxidických inklúzií. Spomínaný problém sa vyskytuje predovšetkým pri použití Nd:YAG a Yb:YAG lasera, keď sa predpokladá, že ich vlnová dĺžka (1,06 μm a 1,03 μm) je transparentná pre Mg(OH)2. Preto nedochádza k nataveniu a nasledujúcemu odpareniu Mg(OH)2 vrstvy ( teplota tavenia 2800° C), lúč ňou iba prejde, a preto je veľmi dôležitá príprava ZM pred zváraním [5]. Tieto nedostatky spôsobujú problémy ako pórovitosť, rozstrek, rekryštalizácia, nestabilita zvarového kúpeľa, horúce a likvačné praskanie zvarového spoja [6].

Experiment
Charakteristika materiálu
V zliatine AZ31B (3 % Al, 1% Zn hm. %) sú hlavnými legujúcimi prvkami hliník a zinok. Al zvyšuje pevnosť, tvrdosť a zlepšuje odlievateľnosť. Okrem zvýšenia tvrdosti a pevnosti Zn zlepšuje aj húževnatosť. Množstvo Zn je obmedzené pre tvorbu horúcich trhlín počas solidifikácie. Označenie B udáva čistotu zliatiny a H24 vyjadruje spracovanie zliatiny – deformačne kalené a čiastočne žíhané. Na zváranie boli použité valcované plechy s rozmermi 100 x 25 mm a hrúbkou 2 mm, pričom smer valcovania bol kolmý na smer zvárania. Pre odparovanie legujúcich prvkov, ako Zn a Mg bol na vyhotovenie spojov použitý zvárací drôt AZ61 (6 % Al, 1 % Zn hm. %) s priemerom 1,2 mm. Vo zváracom drôte je prítomný aj Mn, ktorý spôsobuje zjemnenie zŕn v zliatinách na báze Mg-Al v dôsledku tvorby zlúčenín Al-Mn (ε-AlMn, Al8Mn5), ktoré pôsobia ako nukleanty pre Mg zrná [7].

Laserové zariadenia a parametre zvárania
Na vyhotovenie spojov bol použitý diskový laser YB:YAG s vlnovou dĺžkou 1,03 µm. Kvalita laserového lúča je 8 mm.mrad. Laserový lúč bol vedený do fokusačnej optiky BEO D70 pomocou optického kábla s priemerom 200 µm. Veľkosť bodu laserového lúča, ktorý bol zaostrený na povrch materiálu, bol 200 µm. Ohnisková vzdialenosť bola 200 mm. Parametre zvárania sú uvedené v tabuľke 1.

Výsledky
Analýza mikroštruktúry
Mikroštruktúra ZM horčíkovej zliatiny AZ31B, ktorá vykazuje zmeny spôsobené laserovým zváraním, bola analyzovaná pomocou TEM a detaily sú znázornené na obr. 1-5. Mikrosnímky TEM, v svetlom a tmavom poli s malým zväčšením sú zobrazené na obr. 1 (a) a (b), odhaľujú štruktúru ZM. Na obrázku vo svetlom poli sa niektoré kryštály javia ako tmavšie, pretože sú orientované takmer rovnobežne s osou zóny (Braggov kontrast). Okrem toho dochádza ku kontrastu hrúbky, v oblasti blízko okraja sú tenšie, a preto vyzerajú svetlejšie (spodná strana) ako tie, ktoré sú ďaleko od okraja (horná strana). Na základe obrázku v tmavom poli, kde sa niektoré z mikrokryštálov javia s veľmi jasným kontrastom, možno usúdiť, že pri spracovaní zliatiny AZ31B sa tvoria veľké kryštalické zrná mikrónových rozmerov. Mikrosnímka TEM uvedená na obr. 1 (c) bola zaznamenaná pri veľkom zväčšení, čím poskytuje lepší prehľad o štruktúre materiálu. Okrem prítomnosti veľkých mikrokryštálov možno pozorovať aj malé nanometrové zhluky, ktoré takmer homogénne pokrývajú oblasť pozorovanej vzorky. Príslušný elektrónový difraktogram, odobratý z vybranej oblasti ZM, je uvedený v rámčeku v pravom dolnom rohu. Možné jasne pozorovať okraje kryštálovej mriežky, ktoré pochádzajú z monokryštálových zŕn matrice Mg. Extra difrakčné krúžky v obrazci sú výsledkom monokryštálov, ale veľmi malých veľkostí, ktoré sú náhodne rozdelené, keď neexistuje preferovaná orientácia, čím sa potvrdzuje prítomnosť oblastí rôznych fáz koherentne precipitovaných v Mg matrici.

Obr. 1 TEM analýza ZM a) v jasnom poli, b) v tmavom poli, c) väčšie zväčšenie

Nanoklastre boli podrobnejšie analyzované pomocou mikrosnímok zo skenovacej transmisnej elektrónovej mikroskopie (STEM) uvedených na obr. 2. Na obr. 2 (a) je zobrazený HAADF zaznamenaný s veľkou ohniskovou vzdialenosťou, aby sa k difrakčnému kontrastu pridal Z-kontrast, vďaka čomu sú zhluky ľahko viditeľné. Obr. 2 (b) zahŕňa kvantitatívnu EDS analýzu vybranej oblasti. Výsledky kvantitatívnej EDS analýzy pre takúto oblasť ukazujú zloženie 96,38 hm. % Mg, 2,36 hm. % Al, 1,08 hm. % Zn, 0,16 hm. % Mn a 0,01 hm. % Si. Obr. 2 (c) predstavuje mapovanie chemického zloženia horčíka (červená), hliníka (zelená), zinku (tyrkysová), mangánu (žltá) a kremíka (modrá). Podľa elementárnej mapovacej analýzy je zrejmé, že ZM nemá homogénne zloženie; väčšie zhluky obsahujú vysokú koncentráciu Al a Zn, zatiaľ čo v menších je pozorovaná prítomnosť vysokého množstva Al a Mn.

Obr. 2 TEM analýza a) nanoklastre, b) EDS analýza, c) mapovanie chemického zloženia ZM

Laserové zváranie Mg zliatiny AZ31B malo za následok výrazné zjemnenie zrna a tvorbu rôznych intermetalických fáz. Obr. 3 zobrazuje TEM analýzu vzorky vyhotovenú pri výkone laserového lúča 1,2 kW. Na obr. 3 (a) je prezentovaný typický TEM mikrosnímok ZK s malým zväčšením vo svetlom poli, ktorý zobrazuje všeobecnú mikroštruktúru vzorky. Z tmavého kontrastu na mikrosnímke nebolo možné rozlíšiť rôzne kryštalické zrná, čo naznačuje veľmi jemnú mikroštruktúru v ZK. Obrázok TEM tiež potvrdzuje deformáciu v dôsledku strihu; šmykové pásy šíriace sa cez vzorku. Okrem toho chýbajú nanoklastre, ale v ZK boli distribuované precipitáty väčšieho rozsahu (veľkosť 50–200 nm). Analýza STEM/EDS sa uskutočnila na identifikáciu zloženia precipitátov a výsledky sú uvedené na obr. 3 (b). Jasnú segregáciu Al, Mn a Zn možno pozorovať na mapách STEM/EDS. Vytvorené zlúčeniny sú v porovnaní s matricou bohaté na Al a Mn (precipitát 1) alebo Al a Zn (precipitáty 2 a 3). Vykazujú tiež veľký pokles obsahu Mg na minimálne hodnoty v rozmedzí od 10 do 60 hm. %. Pretože merania EDS majú obmedzenú presnosť a sú ovplyvnené matricou nad aj pod akoukoľvek analyzovanou časticou, nie je možné identifikovať presné chemické zloženie častíc. Získané údaje však naznačujú, že pozorované precipitáty sú intermetalické fázy bohaté na Mg-Al-Mn alebo Mg-Al-Zn. Obr. 3 (c) predstavuje TEM mikrosnímku s veľkým zväčšením jednej izolovanej zlúčeniny, ktorá ukazuje, že má nepravidelný tvar. Analýza sa tiež uskutočnila v režime s vysokým rozlíšením a mikrosnímka rozhrania medzi zlúčeninou a okolitou matricou je znázornená na obr. 3 (d). Dá sa pozorovať semi-koherentné rozhranie častica/matrica. Na mikrosnímke HRTEM bolo možné zaznamenať aj prítomnosť určitého množstva dislokácií.

Obr. 3 Zvar č. 1 a) mikroštruktúra ZK, b) STEM/EDS analýza, c) precipitát, d) rozhranie častica/matrica

Detailnejšia analýza mikroštruktúry matrice odhaľuje tvorbu kryštalických zŕn veľkosti nanometrov rozložených vo vnútri matrice Mg, identifikovaných ako intermetalické fázy Al3Mg2 a Al12Mg17 (obr. 4). Obr. 4 (a) predstavuje oblasť zaznamenanú pri vyššom zväčšení, čo dáva celkový prehľad o štruktúre ZK. Podľa kontrastu obrazu možno ľahko rozlíšiť oblasť Mg matrice a jemnozrnné oblasti, kde sú prítomné prevažne intermetalické zlúčeniny. Toto pozorovanie je potvrdené aj zodpovedajúcemu difrakčnému obrazcu SAED (v rámčeku), z rôznych oblastí vzorky. Svetlé oblasti v difrakčných obrazcoch pochádzajú z orientovaných kryštalických zŕn Mg-matrice, zatiaľ čo ďalšie difrakčné obrazce ukazujú, že počas zvárania sa vytvárajú rôzne intermetalické fázy. V roztavenej oblasti bol distribuovaný veľký počet nanočastíc s veľkosťou niekoľkých nanometrov, ako je znázornené na obr. 4 (b). V skutočnosti sú rozostupy mriežok v nanočasticiach jasne viditeľné na zväčšenom obrázku (4c), čo predstavuje mikrosnímku HRTEM typických častíc distribuovaných vo vzorke. Odhaduje sa, že medziplanárne vzdialenosti sú 0,218 nm a 0,215 nm, ktoré zodpovedajú kubickým fázam Al3Mg2 a Al12Mg17, respektíve, a vzdialenosti 0,160 nm od hexagonálneho Mg. To potvrdzuje, že intermetalická oblasť pozostáva z nanočastíc Al12Mg17 a Al3Mg2 s Mg zrnami.

Obr. 4 TEM analýza a) oblasť s intermetalickými fázami, b) veľký počet nanočastíc, c) intermetalické fázy Al3Mg2 a Al12Mg17 potvrdené HRTEM

Rovnako ako v prípade zvaru č. 1 (1,2 kW), analýza pomocou TEM, SAED, mapovanie EDS a HRTEM bola použitá na identifikáciu a štúdium intermetalických zlúčenín vytvorených v ZK pri výkone 1,6 a 2 kW. Na obr. 5 je analyzovaný zvar č. 2 (1,6 kW). Výsledky sú podobné ako pri zvare č. 1. Ako je vidieť na mikrofotografii TEM vo svetlom poli 5(a), opäť sa vytvorila veľmi jemnozrnná štruktúra, podobná mikroštruktúre vyhotovenej pri nižšom výkone lúča. Bližšie skúmanie však ukazuje, že chýbajú precipitáty a nanoklastre, čo naznačuje, že v horčíkovej matrici nedošlo k žiadnej segregácii prvkov. Mapovanie EDS (obr. 5b) skutočne ukazuje, že Al, Mn a Zn sú distribuované pomerne homogénne po ploche znázornenej na obr. 4(a). Uskutočnili sa aj merania HRTEM (obr. 5c) a potvrdili, že v Mg matrici sú prítomné intermetalické fázy Al3Mg2 a Al12Mg17. Z hľadiska tvorby fázy vykazuje zliatina zváraná s najvyššou hodnotou výkonu lasera 2 kW trochu odlišnú mikroštruktúru v porovnaní so zvarmi vyhotovenými pri výkonoch 1,6 kW a 1,2 kW. Podľa HRTEM bolo vo vzorke zistené, že prevláda medziplanárny rozstup asi 0,403 nm. Táto fáza však nebola identifikovaná, ale predpokladáme, že sa vo vnútri horčíkovej matrice vytvorila nová intermetalická zlúčenina AlxMgy.

Obr. 5 TEM analýza a) jemnozrnná mikroštruktúra (1,6 kW), b) EDS mapovanie, c) HRTEM analýza

Záver
V tejto štúdii bol skúmaný vplyv výkonu laserového lúča na mikroštruktúru horčíkovej zliatiny AZ31B. Možno vyvodiť tieto závery:
Vo všetkých zvarových spojoch je mikroštruktúra ZK tvorená jemnými dendritmi, pričom ZM je charakterizovaný polyedrickými zrnami. Intermetalické fázy Mg17Al12 a Al3Mg2 boli detegované pomocou HRTEM vo ZK zvarových spojov 1 – 3. Jasnú segregáciu Al, Mn a Zn možno pozorovať na mapách STEM/EDS. Vytvorené precipitáty obsahujú vysoké koncentrácie Al a Zn, zatiaľ čo v menších je pozorovaná prítomnosť vysokého množstva Al a Mn. Vykazujú tiež veľký pokles obsahu Mg na minimálne hodnoty v rozmedzí od 10 do 60 hm. %. Pomocou HRTEM bolo zistené, že medzirovinné vzdialenosti 0,218 nm a 0,215 nm sa zhodujú s kubickými fázami Al3Mg2 a Mg17Al12, vzdialenosť 0,160 nm od hexagonálneho Mg. Z hľadiska tvorby fázy vykazuje zliatina zváraná s výkonom laserového lúča 2 kW trochu odlišnú mikroštruktúru v porovnaní so štruktúrami získanými pri 1,6 kW a 1,2 kW. Podľa meraní HRTEM bolo vo vzorke zistené, že prevláda medziplanárny rozstup asi 0,403 nm. Táto fáza však nebola identifikovaná, ale predpokladáme, že pri zodpovedajúcich parametroch zvárania sa vo vnútri horčíkovej matrice vytvorila nová intermetalická zlúčenina AlxMgy.

Poďakovanie
Táto publikácia vznikla vďaka podpore v rámci operačného programu Výskum a inovácie pre projekt: Vedeckovýskumné centrum excelentnosti SlovakION pre materiálový a interdisciplinárny výskum, kód projektu v ITMS2014+ : 313011W085 spolufinancovaný zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho rozvoja.

Bibliografia
1. Y. Yang, X. Xiong, J. Chen, X. Peng, D. Chen, F. Pan, Research advances in magnesium and magnesium alloys worldwide in 2020. Journal of Magnesium and Alloys
2. Y. Quan, Z. Chen, X. Gong, Z. Yu. Microstructure and mechanical property of rolled-weld magnesium alloy AZ31. Materials Characterization, Volume 59, Issue 10, October 2008, Pages 1491-1497
3. B. Hadzima. Corrosion of Mg-Al-Zn alloys. Dissertation work, 2003.
4. Z. Wang, M. Gao, H. Tang, X Zeng. Characterizazion of AZ31B wrought magnesium alloy joints welded by high power fiber laser. Materials Characterization. Volume 62, Issue 10, October 2011, Pages 943-951
5. Y. Chen, Q. Ni, M. Ke. Interface characteristic of friction stir welding lap joints of Ti/Al dissimilar alloys [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22: 299-304.
6. S. Saremi, S. Mirsalehi, A. Shamsipur. Transient liquid phase bonding of AZ31 magnesium alloy: Metallurgical structure and mechanical properties. Journal of Manufacturing Processes, Vol. 35, 2018, pp 140-148
7. J. Zhu, L. Li, Z. Liu. CO2 and diode laser welding of AZ31 magnesium alloy. Applied Surface Science, Vol. 247, Issue 1-4, 2005, pp 300-306

Text/Foto Ing. Maroš Vyskoč, PhD., IWE