1

Oxid uhličitý je na jednej strane prirodzenou a neoddeliteľnou zložkou kolobehu uhlíka v prírode. Do atmosféry je CO2 emitovaný respiráciou organizmov, rozkladom organickej hmoty alebo erupčnou činnosťou. Prostredníctvom fototrofných organizmov je CO2 procesom fotosyntézy z atmosféry následne viazaný do živých buniek.

Na druhej strane je však vďaka jeho nadmernej produkcii z priemyselných procesov (zastaraných technologických zariadení) a nedokonalému spaľovaniu fosílnych palív prírodný cyklus v nerovnováhe. Oxid uhličitý, jeden z hlavných predstaviteľov skleníkových plynov, absorbuje infračervené žiarenie odrazené z povrchu Zeme a opätovne ho vyžaruje náhodným smerom do atmosféry. Výsledkom náhodného presmerovania transportu je zabrzdený únik tepla z planéty. Tak, ako sa prvotná forma života tvorila prevažne na báze uhlíka, identicky dnešná konzumná spoločnosť je naďalej priamo závislá od uhlíka. Hlavné zdroje energie (uhlie, ropa a zemný plyn), ako aj spotrebný tovar, vychádzajú z chemických organických zlúčenín na báze uhlíka. Naša úplná závislosť na uhlíkovom cykle však znamená, že porucha jeho rovnováhy si zaslúži osobitnú pozornosť. Množstvo CO2 v ovzduší viac-menej oscilovalo okolo hodnoty 280 ppm. Priemyselná revolúcia (1769, James Watt) odštartovala výrazný vzostup CO2 z priemyslu do atmosféry. Počínajúc týmto obdobím nastupuje neustály nárast jeho koncentrácie v atmosfére (obr. 1).

2 
Obr. 1.: Koncentrácia CO2 v atmosfére v priebehu rokov 1960 – 2020; Zdroj: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends

 

Prerušovaná červená čiara predstavuje mesačné priemerné hodnoty sústredené v polovici každého mesiaca. Čierna čiara predstavuje rovnaký cyklus po korekcii na priemernú sezónnu hodnotu.

Technické riešenia, skladovanie

Využívanie fosílnych palív ako hlavného zdroja energie predstavuje z dlhodobého hľadiska neudržateľný stav. Vzhľadom na možné vyčerpanie zdrojov a následnej akumulácie skleníkových plynov v prostredí dochádza k prekročeniu „nebezpečne vysokej“ hranice 400 ppm CO2. Aj preto je veľmi dôležitý vývoj techník a nových postupov na znižovanie emisií a prijatie politiky na presadzovanie obnoviteľných zdrojov energie. Avšak dostupné technológie zachytávania a skladovania uhlíka (CCS) riešia len súčasný stav zníženia škodlivých emisií CO2. Nastáva však problém – čo ak presýtime priestor uskladnenia?

Oxid uhličitý ako odpad dosahuje pomerne vysokú čistotu (60 – 80 %), berúc do úvahy jeho chemické a fyzikálne vlastnosti, je tu jeho predurčenie na relatívne lacnú vstupnú surovinu pre ďalšie syntézy. Vedecké práce sa čoraz viac zameriavajú na zmenu jeho použitia z pozície odpadu na priamy surovinový vstup. Tieto práce sú stále viac podporované veľkými konzorciami. Hlavným dôvodom je vysoké finančné zaťaženie vzťahujúce sa k množstvu vypúšťaného CO2 do atmosféry. Reorganizácia základného výskumu a súčasná infraštruktúra chemických látok sú zacielené transformovať ho na chemikálie s pridanou hodnotou, ale CO2 je termodynamicky stabilná molekula; zníženie jej stability je vysoko endotermickou reakciou (Ma a kol., 2009).

Energetický vstup potrebný na transformáciu oxidu uhličitého a následné spracovanie na produkty, vyžaduje vysoké teploty, extrémne reaktívne činidlá, elektrickú energiu alebo energiou fotónov (Sánchez a kol., 2001). Jeho transformácia do organických látok je jedným zo spôsobov prispievajúcich k zníženiu obsahu CO2 v atmosfére. Touto cestou, by bolo možné dosiahnuť syntézu palív alebo chemických látok z kapacitne neobmedzeného a voľne dostupného zdroja uhlíka. Premena oxidu uhličitého na uhľovodíky je proces, ktorý bol známy už v 19. storočí. Sabatierove a Fischerove-Tropschove procesy patria medzi prvotné syntézy uhľovodíkov z vodíka a oxidu uhlíka. Francúzsky chemik Paul Sabatier objavil proces tejto premeny (Sabatierov proces), za ktorý v roku 1913 získal Nobelovu cenu. Jeho proces konverzie CO2 s vodíkom na metán a vodu v prítomnosti katalyzátora niklu v podmienkach vysokých teplôt a tlakov bol zaradený ako prvý proces vo výskume alternatívnych palív.

Sabatierova reakcia:

CO2 + 4H2 → CH4 + 2 H2O

Návrat k prírode

Pri konverzií CO2 na organické zlúčeniny však nemusíme hľadať zložité systémy s externými energetickými vstupmi, stačí imitovať prírodu. V procese fotosyntézy zelené rastliny dokážu premeniť slnečnú energiu na chemickú energiu s cieľom tvorby energetických produktov (Anpo, 2013; Lee a kol., 2013).

H2O + 6 CO2 → C6H12O6 + 6 O2

Množstvo slnečnej energie, ktoré dopadne na zemský povrch za hodinu, sa rovná množstvu fosílnych palív, ktoré je spotrebované na celom svete za jeden rok (Freemantle, 1998). Fotosyntézou sa ročne naviaže približne 100.1011 ton uhlíka, čo predstavuje energiu 1.1018 kJ (Yamaguchi, 2013). Myšlienka vybudovania systému schopného premeniť slnečné žiarenie na užitočnejšie formy energie, a to imitovaním procesov fotosyntézy prebiehajúcich v molekulárnych a supramolekulárnych organických celkov, je hlavnou hybnou silou v oblasti umelej fotosyntézy. Proces zberu svetla by mal viesť k separácii náboja a následne k transportu energie, aby prebehli oxidačné a redukčné reakcie. K základným stavebným prvkom týchto systémov patria zeolity, ktoré sú predmetom výskumu viac ako 200 rokov. Prvé komerčné syntetické zeolity (X a Y) boli na trh dodané v roku 1954 (Union Carbide Corporation) ako nová trieda materiálov na použitie v procesoch separácie a čistenia. I napriek tomu, že zeolity v oblasti katalýzy boli značne preskúmané, ich využitie pre potreby fotochémie ako hostiteľských systémov v supramolekulárnej fotochémii nastalo relatívne nedávno (Bekkum a kol., 2001; Auerbach a kol., 2003).

Ciele výskumu

Modifikovanie zeolitov, naviazaním komplexov kovov, vedie k zaujímavým zmenám fotofyzikálnych vlastností. Jedným z hlavných cieľov výskumu je vyvinúť fotoaktívne materiály, schopné konverzie slnečnej energie na elektrickú alebo chemickú energiu. Zhotovenie materiálov s využitím viacrozmerného poľa komplexov kovov môže poskytnúť spôsob, ako uskutočniť priebeh umelej fotosyntézy (Martí a Colón, 2010). Modifikácia v našich študovaných systémoch bola cielená k príprave fotoaktívneho zeolitu ZSM-5, oxidatívnou polymerizáciou tiofénom. Tento systém bol testovaný na schopnosť redukovať oxid uhličitý vo vodnom prostredí účinkom žiarenia metalhalogenidovej lampy, imitujúcej prírodné žiarenie FAR (obr. 2).

3 
Obr. 2.: Farebná škála spektra metalhalogénidovej lampy

 

Najskôr sme sledovali vznik produktov v prítomnosti modifikovaného zeolitu Fe-ZSM-5-PT vplyvom UVA-VIS žiarenia (320 – 700 nm). Variabilita podmienok (koncentrácia Fe-ZSM-5- Pt, koncentrácia CO2 vo vode, intenzita žiarenia a doba expozície) podmienila vznik širokej škály produktov ako nižších alkoholov (etanol, metanol), ketónov (acetón, butanón) a nižších organických kyselín (kyselina mravčia, kyselina octová, kyselina šťaveľová). Heterogénna sústava (obr. 3) vzniknutá aplikáciou riasovej kultúry na daný nosič (Fe-ZSM- 5-Pt), okrem etanolu, potvrdila predpoklad foriem k tvorbe produktov vyšších alkoholov (od C10 – C18). Vznikali skupiny esterov nižších kyselín (mravčej, octovej) a hlavne vyšších organických kyselín (C12 – C18). V rámci variability podmienok sme porovnali tento systém so sústavou, ktorá obsahovala len modifikovaný zeolit a tým sme zvýšili koncentráciu alkoholov.

 4
Obr. 3.: Schéma nami pripravenej heterogénnej sústavy s predpokladanou štruktúrou a naviazaním kovových iónov, oligomérov a riasovou kultúrou

 

Kombinácia zeolitovej matice s biologickými systémami ponúka významné výhody. Anorganická hostiteľská matrica umožní imobilizáciu biozložky, čo je hlavná podmienka pri využiteľnosti v aplikáciách (mechanická, chemická a fotochemická stabilita). Cielený prídavok riasy (obsah chlorofylu) k Fe- ZSM-5-Pt zlepší vlastnosti fotosenzibilizátora. Predpokladaný synergický účinok chlorofylu zvýšil fotaktivitu modifikovaného zeolitu Fe–ZSM-5-PT, potvrdením výstupov z EPR spektrometrie. Zmyslom nášho výskumu je využitie prírodných podmienok bez energetických vstupov za účelom dosiahnutia nulových alebo záporných čistých emisií uhlíka. Postavenie CO2 do pozície možného obnoviteľného zdroja, ktorý je široko dostupný, by pomohlo obnoviť rovnováhu a materiálovú bilanciu prírodného kolobehu uhlíka v oblasti zdrojov aj odpadov.

 

Literatúra:
[1] Anpo, M. (2013): Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on highly dispersed Tioxide catalysts as a model of artificial photosynthesis. Journal of CO2 Utilization, article in press, doi.org/10.1016/j.jcou.2013. 03. 005.
[2] Auerbach, S. M.; Carrado, K. A.; Dutta, P. K.: (2003) Handbook of Zeolite Science and Technology, Marcel Dekker, New York. [3] Bekkum, H.; Flanigen, E. M.; Jacobs, P. A.; Jansen, J. C. (2001): Introduction to Zeolite Science and Practice.
[4] Elsevier Science, Amsterdam. [5] Freemantle, M. (1998): Designer Solvents. Chemical & Engineering News, 76, pp. 37 – 46.
[6] Lee, W. H.; Liao, Ch. H.; Tsai, M. F.; Huang, Ch. W.; Wu, J. C. S. (2013): A novel twin reactor for CO2 photoreduction to mimic artificial photosynthesis. Applied Catalysis B: Environmental, pp. 445 – 451.
[7] Ma, J.; Sun, N.; Zhang, X.; Zhao, N.; Xiao, F.; Wei, W.; Sun, Y. (2009): A short review of catalysis for CO2 conversion. Catalysis Today, 3/4, pp. 148 – 221.
[8] Martí, A. A.; Colón, J. L. (2010): Photophysical characterization of the interactions among tris(2,2′-bipyridyl) ruthenium (II) complexes ion-exchanged within zirconium phosphate. The European Journal of Inorganic Chemistry, 49, 7 298 – 7 303.
[9] Sánchez, C.; Montiel, V.; Tryk, D.; Aldaz, A.; Fujishima, A. (2001): Electrochemical approaches to alleviation of the problem of carbon dioxide accumulation. Pure and Applied Chemistry, 20, 12, 1 917 – 1 927.
[10] Yamaguchi, K.; Kitagawa, Y.; Isobe H.; Shoji, M.; Yamanaka, S.; Okumura, M. (2013): Theory of chemical bonds in metalloenzymes XVIII. Importance of mixed-valence configurations for Mn5O5, CaMn4O5 and Ca2Mn3O5 clusters revealed by UB3LYP computations. A bio-inspired strategy for artificial photosynthesis. Polyhedron, 57,pp. 138 – 149.
[11] http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/ (stiahnuté 04. 11. 2020)

TEXT ING. ALŽBETA TAKÁČOVÁ, PHD., ING. JANA JOKRLLOVÁ FOTO ARCHÍV REDAKCIE