Další metody jsou založeny např. na mechanickém zvrásnění povrchu či metody založené na tepelném ovlivňování povrchu.

Plazmová technologie

Podstata plazmových procesů spočívá ve vytváření aktivních částic (ionty, excitované atomy, radikály atd.) průchodem plynu plazmovým výbojem. Tyto částice mohou například vytvářet vrstvy, vyvolávat chemické reakce nebo se jich aktivně účastnit. Pomocí plazmových výbojů lze také zbavovat povrch různých nečistot, jako jsou tuky, mastné kyseliny, prach nebo i bakterie. Použití plazmových technologií pro modifikaci polyolefinů se v současné době standardně využívá např. pro povrchovou úpravu plastových dílů pro zvýšení jejich smáčivosti v případě finálních úprav jako např. lakování, potisk či pro zvýšení adheze polymerů k jiným materiálům. Stejně tak jako u jiných technologií i zde existují určitá omezení jako např. velikost či geometrie výrobku. Proto je intenzivně zkoumána možnost přenést zpracování polyolefinů do stádia polotovarů, jako jsou např. práškové formy materiálu. Plazmová modifikace práškových materiálů však není dosud z důvodu vyšší náročnosti procesu a nutnému know-how, i přes intenzivní výzkum v této oblasti, komerčně rozšířena.

Plazmová modifikace práškových polymerů

Problematika modifikace tepelně citlivých materiálů, jako jsou právě polymery, je řešena použitím studených plazmových výbojů. Důležitým faktorem při povrchové modifikaci je kontakt povrchu polymeru s plazmou. Ačkoliv prášky nacházejí široké uplatnění v různých průmyslových oborech jako je lakování, biotechnologie, plniva do kompozitů apod., plazmová modifikace práškových materiálů nenachází takové uplatnění jako je tomu u plošných a pevných materiálů. Je to především v souvislosti s trojrozměrnou geometrií, nutností důkladného promíchávání (kvůli výskytu agregace) a také kvůli velké povrchové ploše, která musí být ošetřena.

Zařízení pro plazmovou povrchovou úpravu práškových materiálů

Byla vyvinuta pilotní aparaturu ST 650, která umožňuje výrobu hydrofilních práškových polyolefinů. V rámci programu TIP Ministerstva průmyslu a obchodu jsou ve spolupráci s Technickou univerzitou v Liberci, prováděny testy efektu modifikace pro různé typy práškových materiálů, zmapování jejich využití pro průmyslové aplikace a vývoj prototypu průmyslového velkokapacitního stroje.

Efekt modifikace

Při plazmové modifikaci aktivní částice pracovního plynu vzniklé ve výboji způsobují reakci na povrchu polymeru, kde dochází k navázání nových funkčních skupin na jeho řetězec. Výsledným efektem je požadovaná změna povrchové energie projevující se např. zvýšením smáčivosti, schopností disperze materiálu či zvýšením adhezních vlastností polymerů k jiným materiálům. Výsledný efekt v případě smáčivosti neupraveného prášku (vpravo) a plazmově upraveného prášku (vlevo) ve vodě je patrný na obr. 1.

Metody zjišťování efektu modifikace

Pro zjišťování smáčivosti práškového materiálu byla vytvořena interní norma dle Washburnovy metody, kdy je měřena dynamická vzlínavost materiálu, benzylalkoholem při 25 °C, viz obrázek 2. Zde bylo zjištěno výrazné navýšení smáčivosti modifikovaného materiálu vždy v závislosti na jeho typu a stupni modifikace (v určitých případech až o 100% i víc).

Povrchové napětí je jedno z rozhodujících kritérií pro adhezi (přilnavost) tiskařské barvy, lepidel, laků, nátěrů atd. na jakémkoli plastovém povrchu. Je měřeno v mN/m. Až na některé výjimky zde platí pravidlo, že čím vyšší je povrchové napětí materiálu, tím lepší je přilnavost čehokoli výše zmíněného při fixaci na povrch. Jako obecný limit je často v oblasti měření povrchového napětí uváděna hodnota 38 mN/m. Pro dobrou adhezi by měla naměřená hodnota tento limit překročit.

V našem případě jsou pro zjišťování povrchového napětí na sintrovaném povrchu používány testovací fixy firmy ARCOTEST GmbH, přičemž je pro danou hodnotu povrchového napětí určen

Obrázek 1: Porovnání smáčivosti neupraveného a plazmově modifikovaného práškového materiálu ve vodě.

Obrázek 2: Měření dynamické vzlínavosti práškového materiálu

příslušný fix. Pomocí těchto fixů je určena hodnota povrchového napětí snadno, přesně a rychle. Výsledky mohou být okamžitě vyhodnoceny a vypovídají velmi jasně o stupni provedené povrchové úpravy. Přesnost měření je ±1 mN/m.

Praktický příklad použití testovacího fixu Quicktest 38 je patrný z obrázků 3 a 4. Obrázek 3 znázorňuje test provedený na neupraveném povrchu, kde je povrchové napětí pod hranicí 38 mN/m a na obrázku 4 je patrný výsledek testu na povrchu z modifikovaného materiálu, kde povrchové napětí dosahuje hodnot nad touto minimální hranicí. Vzorky po modifikaci vykazují hodnoty vyšší až o 10 mN/m a více než je limitní hodnota, opět v závislosti na typu materiálu, stupni modifikace vždy vzhledem k nemodifikovanému vzorku.

Testy pro aplikace v průmyslu

V současné době probíhají testy adheze finální vrstvy na povrchu z modifikovaného materiálu. Na povrch je nanesena vrstva vodou-ředitelné barvy v tmavém odstínu v dostatečném pokrytí nástřikem. Poté je prováděn test přilnavosti vrstvy mřížkovou metodou dle normy ISO 2409 a vyhodnocen dle přiloženého etalonu. Vzorky z modifikovaného materiálu vykazují výborné výsledky, přičemž hodnocení dle normy odpovídá u povrchu z nemodifikovaného materiálu klasifikaci 5 (viz obr. 5) a u povrchu z modifikovaného materiálu klasifikaci 0 nebo 1 (viz obr. 6).

Obrázek 3: Zjišťování povrchového napětí na povrchu z nemodifikovaného materiálu

Obrázek 4: Zjišťování povrchového napětí na povrchu z plazmově upraveného materiálu

Obrázek 5: Adheze vodou ředitelného autolaku na povrchu z nemodifikovaného PE

Obrázek 6: Adheze vodou ředitelného autolaku na povrchu z plazmově modifikovaného PE

Dále jsou prováděny testy adheze PUR pěny k povrchu z modifikovaného materiálu. Přípravek je tvořen vrstvou modifikovaného PE materiálu, PUR pěnou běžně dostupného typu a opět vrstvou modifikovaného materiálu viz obrázek č. 7.

Při použití nemodifikovaného PE materiálu a PUR pěny dochází k oddělení jednotlivých vrstev. Adheze mezi modifikovaným PE a PUR pěnou je vyšší než koheze PUR pěny.

Využití nových vlastností v praxi

V současné době spolupracujeme v oblasti dodávek plazmově modifikovaného materiálu zejména pro technologii rotačního spékání a to např. s firmou Promens, která patří mezi významné plastikářské firmy s působností nejen v Evropě. Mezi oblasti využití plazmově upraveného materiálu tedy patří výroba součástí a dílů z práškového polymeru, které jsou takto již předupraveny a tedy přímo určeny k následné finální úpravě jako např. lakování, lepení nebo adhezní pojení.

Další oblastí je stejná technologie výroby a využití zvýšené adheze mezi plastovým dílem a zálitkem, např. výpusť, ventil apod. Třetí možnou aplikaci se jeví tzv. multilayer rotomolding, kdy je modifikovaný materiál využit pro vytvoření vnitřní ochranné vrstvy např. pro palivové nádrže.

Získaná adheze modifikovaného PE a PUR pěny může být využita v případě výroby vyplňovaných dílů, jako jsou např. sedadla či termoizolační nádoby. V případě výroby takto vyplňovaných dílů je zároveň zvýšena celková pevnost výrobku bez nutnosti výztuh a vede tedy k možnosti jednodušší konstrukce.

Další aplikace jako např. využití modifikovaného materiálu pro nástřik ochranných či funkčních vrstev nebo jeho využití v oblasti plniv do barev či kompozitu jsou ve stádiu výzkumu.

Další spoluautoři: Jan Hladík, Axel Pfitzmann, Petr Špatenka

TEXT/ FOTO: Monika Pavlatová a kol.