obrMFosfátové povlaky jsou nejrozšířenějším typem konverzních povlaků a liší se chemickým složením a vlastnostmi podle upravovaného kovu, lázní ze kterých vznikají, i podle pracovních podmínek při jejich přípravě.

 

 

Povlaky vznikají procesem fosfátování, při kterém se použitím činidla obsahujícího kyselinu fosforečnou anebo fosforečnany, vytvářejí na povrchu kovu vrstvy nerozpustných fosforečnanů [2]. Vytvořené povlaky jsou charakteristické vysokou přilnavostí k povrchu základního kovu a nerozpustností ve vodě i jiných rozpouštědlech. Organické nátěry, které se nanášejí na povlaky, se na nich výborně zakotvují; při poškození nátěru konverzní mezivrstva brání dalšímu postupu koroze a prokorodování organického povlaku [3]. Podkorodování nátěru je úměrné kvalitě fosfátové vrstvy, především pak její tloušťce, rovnoměrnosti a kompaktnosti, ale závisí i na vlastnostech nátěrového povlaku, především na jeho bariérových vlastnostech.

 

V průmyslové praxi jsou často používány postupy fosfátování kombinující přípravu povrchu s fosfátováním, např. lázně pro tvorbu železnatého fosfátu, obvykle obsahují povrchově aktivní látky pro čištění a zamaštěné povrchy mohou být upraveny v jedné operaci (tzv. sdružené odmašťování – fosfátování). Jedná se o chemický proces, při kterém postřikem pracovní lázně (roztoků kyseliny fosforečné a fosforečnanů kovů) vzniká na kovovém povrchu tenký a jemný, v případě železnatého fosfátu, amorfní povlak, který je porézní.

V tomto příspěvku jsou porovnány vlastnosti nově vyvíjených prostředků (vzorky A a B) pro sdružené odmašťování-fosfátování se
standardně používanými komerčními prostředky (vzorky C a D). Provedená hodnocení vycházejí ze základních technických požadavků na fosfátové konverzní povlaky dle ČSN EN 12476 Fosfátové konverzní povlaky na kovech – Způsob specifikace požadavků:

-          účinnost odmaštění (gravimetricky, vizuálně),

-          vzhled konverzního povlaku (mikroskopické hodnocení),

-          plošná hmotnost konverzního povlaku,

-          korozní odolnost konverzního povlaku (urychlené korozní zkoušky),

-          přilnavost a korozní odolnost povlaku práškové a kapalné barvy aplikovaných na konverzní povlaky.

 

Specifikace zkoušených prostředků

Všechny zkoušené odmašťující a fosfatizační prostředky obsahují jako základní složku kyselinu fosforečnou (15 – 24 hmot. %) a fosforečnan sodný (3 – 8 hmot. %), dále jako povrchově aktivní odmašťující složky, např. různé alifatické alkoholy.

 

Specifikace ocelových vzorků

Zkoušky byly provedeny na plochých vzorcích uhlíkové oceli tř. 11 o rozměrech 100 x 150 mm. Složení podkladové oceli může ovlivnit schopnost fosfatizace v případě, že celkový obsah chromu, niklu a mědi přesahuje 800 ppm. Velmi nepříznivý vliv na tvorbu fosfátového povlaku má povrchová kontaminace uhlíkem – v literatuře jsou uváděny limitní hodnoty od 4,3 do 8 mg.m-2 [1].

 

Povrch vzorků nebyl před zkouškou odmašťován, na vzorcích byl zbytkový film mastných nečistot běžně se vyskytující na dodávaných hutních materiálech.

Stupeň zamaštění vzorků byl stanoven hodnocen vizuálně s použitím indikátorů zamaštění a gravimetricky:

-          vizuálně byl zjištěn stupeň zamaštění povrchu vzorků v intervalu 0,01 – 0,001 g.m-2 (Obrázek 1),

-          gravimetricky bylo zjištěno zamaštění povrchu 0,42 g.m-2.

obr1m

Technologii sdružené operace odmašťování a fosfátování postřikem lze použít na součástky a díly s povrchem bez korozního napadení, bez mechanických nečistot a s minimálním množstvím zamaštění (pod 0,1 g.m-2). Zbytky zamaštění na povrchu vedou k tvorbě nesouvislých, nerovnoměrných a pórovitých fosfátových povlaků, a tím k snížení kvality celého ochranného systému. Vyšší zamaštění nebo obtížně odmastitelné látky mohou zablokovat tvorbu vrstvy. Takové povrchy vyžadují samostatné předběžné odmaštění nebo jiné opatření.

 

Aplikace prostředků pro sdružené operace

Všechny zkoušené prostředky jsou určené pro aplikaci postřikem. Aplikace postřikem je vhodná pro rozměrné díly a vytvořené fosfátové povlaky jsou tenké a vytvářejí velmi vhodný podklad pro nanášení nátěrů. V Tabulce 1 jsou uvedeny technické podmínky pro sdruženou operaci odmašťování a fosfátování zkoušených prostředků.

tab1

Lázně byly připraveny zředěním dodaných vzorků demineralizovanou vodou. Hodnota pH pracovních roztoků byla zkontrolována a pH bylo podle potřeby upraveno 0,1 M roztokem NaOH nebo H3PO4.

Při aplikaci bylo možné pozorovat, že cca po 30 s dochází k odstranění zamaštění (Obrázek 2) a následně vzniká vrstva fosfátu.

obr2m

Vizuální hodnocení povlaků

Železnatým fosfátováním se vytváří tenké, amorfní vrstvy tvořené směsí různých fosforečnanů především γ-Fe2O3 a vivianitem Fe3(PO4)2 * 8 H2O, dále např. hureaulitem Fe3H2(PO4)4 * 4 H2O a strengitem FePO4 * 2 H2O, atd.

 

Fosfátové povlaky na oceli vytvářejí intenzivně zbarvené světle nebo tmavě šedé vrstvy až modrofialové barvy do zlatavých odstínů v závislosti na typu lázně a podkladové oceli. Zbarvení nebývá rovnoměrné, podle tloušťky vrstvy se na povrchu vyskytuje řada barevných odstínů. Na všech ocelových vzorcích se vytvořila relativně rovnoměrná světle šedá tenká vrstva zkoušených fosfátů železa (Obrázek 3) – nejrovnoměrnější a nejtmavší odstín vrstvy byl hodnocen na vzorcích fosfátovaných prostředkem D.

obr3m

Nejběžnější metodou hodnocení struktury, morfologie a porozity fosfátových povlaků je vizuální hodnocení rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM). Vytvořené fosfátové povlaky byly hodnoceny na elektronovém rastrovacím mikroskopu. Z hodnocení je patrné, že vrstva fosfátu na všech vzorcích je amorfní (Obrázek 4). Ve vrstvách se vyskytují póry o průměru cca 50 µm. U vzorku D byly zjištěny póry o průměru až 100 µm.

obr4ma
obr4mb

Plošná hmotnost fosfátového povlaku

Při fosfátování dochází k úbytku (rozpuštění) podkladového kovu řádově v mikrometrech. Konverzní povlak pro zajištění přilnavosti nátěrů má nižší plošnou hmotnost než povlaky pro zvýšení odolnosti proti korozi – obvykle 0,1 až g.m-2.

 

Plošná hmotnost zkoušených fosfátových povlaků byla stanovena:

-          postup 1 – na všech vzorcích gravimetricky z rozdílu původní hmotnosti a hmotnosti po nanesení fosfátu (se započtenou hmotností zamaštění, které byly odstraněno),

-          postup 2 – na 3 vzorcích s vrstvou fosfátu rozpuštěním postupem podle ČSN EN ISO 3892 Konverzní povlaky na kovových materiálech – Stanovení plošné hmotnosti povlaku – Vážkové metody,

tab2

Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2. Průměrná plošná hmotnost nanesených fosfátových povlaků je téměř shodná pro všechny zkoušené prostředky. Hodnoty stanovené různými postupy závisí i na počtu vzorků. Vztah mezi plošnou hmotností a tloušťkou fosfátových povlaků je pro tenké povlaky takový, že 1 µm odpovídá 1,5 až 2 g.m-2 [4]. Tímto vztahem nebo s použitím tzv. zdánlivé hustoty fosfátové vrstvy 2 g.m-3 ± 50% lze vypočítat přibližnou tloušťku vrstvy.

 

Plošná hmotnost fosfátových povlaků se liší v závislosti na:

a) konstrukčním materiálu a stavu povrchu dílů;

b) předchozích mechanických a chemických úpravách dílů;

c) podmínkách procesu fosfátování.

 

Zásadní vliv na plošnou hmotnost fosfátového povlaku má stupeň zamaštění – u vzorků, které byly před nanášením fosfátového povlaku odmaštěny, byla plošná hmotnost fosfátového povlaku o 40 % vyšší (0,58 g.m-2, resp. 0,90 g.m-2). Také vizuálně byla vrstva rovnoměrnější u odmaštěných vzorků.

Tloušťka, resp. plošná hmotnost fosfátových povlaků, je jedním ze základních kritérií jejich kvality, ale nemá až tak velký vliv na korozní odolnost povlaků. Větší význam má četnost a velikost pórů a podobných nespojitostí ve vrstvě fosfátového povlaku.

 

Stanovení odolnosti fosfátových povlaků proti korozi

Fosfátové povlaky jsou přirozeně porézní, i když porozita je relativně nízká a pohybuje se v rozsahu 0,5 až 1,5 % fosfátovaného povrchu. Porozita má zásadní vliv na korozní odolnost neutěsněných fosfátových povlaků; utěsněním se sníží porozita cca o 50 %. Na druhou stranu porozita přispívá k vyšší adsorpci nátěrů a dalších povrchových úprav na fosfátových povlacích.

 

Podle Přílohy D normy ČSN EN 12476 se odolnost fosfátových povlaků proti korozi zkouší na vzorcích s dodatečnou ochranou vhodným prostředkem na ochranu proti korozi (obvykle konzervační olej, označení dodatečné úpravy T4), které jsou podrobeny zkoušce neutrální solnou mlhou dle ČSN EN ISO 9227. Doba do vzniku první koroze podkladového materiálu je obvykle velmi krátká – 24 h, resp. 48 h. Korozní odolnost fosfátových vrstev bez dodatečné úpravy v podmínkách této urychlené korozní zkoušky je cca 2 h. Požadavky MIL-DTL-16232 na minimální korozní odolnost povlaků v prostředí 5 % neutrální solné mlhy se týkají povlaků fosfátů zinečnatého a manganatého a jsou cca 1,5 – 2 h pro povlaky s plošnou hmotností < 10 g.m-2 bez dodatečné úpravy a 48 h, resp. 72 h pro povlaky s dodatečnou úpravou konzervačními prostředky na bázi olejů (T4 podle ČSN EN 12476).

 

Norma ČSN EN 12476 také uvádí, že specifikace minimální doby korozní odolnosti fosfátových povlaků se musí uvádět pro konkrétní konzervační prostředek a pro známou plošnou hmotnost fosfátového povlaku a i nános konzervačního prostředku. Minimální doba expozice a způsob hodnocení musí být dohodnuty mezi zúčastněními stranami. Obvykle je předpokládaná minimální korozní odolnost 96 h expozice pro fosfátové povlaky používané jako konečná povrchová úprava, tj. povlaky s vyšší plošnou hmotností. Dle dlouhodobých zkušeností SVÚOM na základě řady provedených zkoušek tato zkouška korozní odolnosti spíše vypovídá o korozní odolnosti zvoleného konzervačního prostředku. Proto byla odolnost proti korozi zkoušených fosfátových prostředků zkoušena různými režimy.

 

K dodatečné úpravě byl zvolen konzervační olej Konkor 101, jehož korozní odolnost je ve SVÚOM dlouhodobě ověřena jak urychlenými laboratorními zkouškami (min. 11 dní do vzniku prvního korozního napadení v kondenzační zkoušce), tak i provozními zkouškami. Vzorky se zkoušenými fosfátovými povlaky byly ponořeny do konzervačního oleje po dobu cca 1 min při laboratorních podmínkách. Průměrné plošné hmotnosti nánosu daného konzervačního prostředku jsou ovlivněny strukturou fosfátového povlaku – jeho schopností absorbovat olejový film. Pro zkoušené fosfátové povlaky jsou hodnoty relativně shodné, v rozmezí 2,7 až 3,7 g.m-2; nižší hodnota byla stanovena pro fosfát D.

 

Korozní zkouška neutrální solnou mlhou

Korozní zkouška byla provedena režimem NSS podle ČSN EN ISO 9227 Korozní zkoušky v umělých atmosférách – Zkoušky solnou mlhou. Vzorky se zkoušenými fosfátovými povlaky a dodatečnou úpravou konzervačním olejem byly umístěny do zkušební komory a vizuálně hodnoceny v intervalech 2 a 8 h (Obrázky 5 a 6). Hodnocení bylo provedeno podle ČSN EN ISO 10289 Metody korozních zkoušek kovových a jiných anorganických povlaků na kovových podkladech – Hodnocení vzorků a výrobků podrobených korozním zkouškám.

obr5m
obr6m

Výsledky jsou uvedeny v tab. 3. Nejrozsáhlejší korozní napadení bylo zjištěno u vzorků sady A a D, kde byl i nižší povlak konzervačního ole­je. Korozní odolnost vzorků sady B a C byla téměř shodná.

tab3

Korozní kondenzační zkouška

Korozní zkouška byla provedena režimem A podle ČSN 03 8131 Korozní zkouška v kondenzační komoře. Korozní namáhání kondenzační zkouška je méně intenzivní než korozní zkouškou neutrální solnou mlhou a mechanismus korozního namáhání je bližší obvyklým reálným podmínkám expozice fosfátových povlaků (interval před nanesením dalších povrchových úprav – skladování, přeprava). Vzorky se zkoušenými fosfátovými povlaky a dodatečnou úpravou konzervačním olejem byly umístěny do zkušební komory a vizuálně hodnoceny v intervalech 2, 8, 24, 48, 72, 96, 168, 192, 288 a 336 h. Do zkoušky byly zařazeny i vzorky bez dodatečné úpravy pro ověření korozní odolnosti vlastního fosfátového povlaku. Hodnocení bylo provedeno podle ČSN EN ISO 10289 Metody korozních zkoušek kovových a jiných anorganických povlaků na kovových podkladech – Hodnocení vzorků a výrobků podrobených korozním zkouškám.

Po 2 h byly vzorky fosfátových povlaků bez dodatečné konzervace pokryty korozními produkty podkladové oceli, jejichž rozsah se v průběhu expozice zvyšoval. Po 336 h expozice byl povrch vzorků téměř souvislou vrstvou korozních produktů a na vzorcích se vytvořily body a skvrny objemných korozních produktů (Obrázek 7).

obr7m

Na konzervovaných vzorcích se korozní napadení nevyskytovalo až do 288 h expozice. Po 336 h expozice se na vzorcích vytvořily skvrny korozních produktů oceli (Obrázek 8). U konzervovaných vzorků bylo nejvyšší korozní napadení zjištěno u vzorků sad C a D a nejnižší korozní napadení na vzorcích sady B.

obr8m

Výsledky jsou uvedeny v tab. 3. Nejrozsáhlejší korozní napadení bylo zjištěno u vzorků fosfátových povlaků bez dodatečné konzervace sady A a C, korozní odolnost vzorků sady B a C byla téměř shodná. U konzervovaných vzorků bylo nejnižší korozní napadení, a tedy nej­vyšší korozní odolnost stanovena pro vzorky sady A a B.

 

Vyhodnocení korozní odolnosti fosfátových povlaků

Ze souhrnného hodnocení korozní odolnosti zkoušených fosfátových povlaků byla nejvyšší korozní odolnost zjištěna u fosfátových povlaků sady B, ale rozdíl v korozní odolnosti mezi jednotlivými ověřovanými prostředky pro sdruženou operaci odmaštění/fosfátování není významný. Korozní odolnost porovnávaných fosfátových povlaků byla ověřena i pro celý systém protikorozní ochrany, tj. S nanesenými organickými povlaky.

Protikorozní ochrana železnatým fosfátem může zvýšit protikorozní ochranu ocelového podkladu zajišťovanou nátěrovým systémem, ale pouze v prostředích s nízkým korozním namáháním, max. prostředí s korozní agresivitou stupně C2 podle ČSN ISO 9223, a po relativně krátkou dobu. Tato technologie povrchové úpravy je často v průmyslové praxi používána jako předúprava povrchu oceli pod povlaky práškových barev, které jsou primárně určeny pro výrobky exponované ve vnitřních prostředích.

Obecně je protikorozní účinnost železnatých fosfátů nižší než jiných typů fosfátových povlaků. Norma ISO 9717 Metallic and other inorga­nic coatings – Phosphate conversion coating of metals předepisuje pro hodnocení kvality a porozity konverzních povlaků zkoušku v neutrál­ní solné mlze podle ČSN EN ISO 9227. Doba expozice do projevu prvního korozního napadení je pro železnatý fosfát 1,5 h a pro zi­nečnatý fosfát 2 h – vzorky jsou exponovány bez dodatečné úpravy (obr. 9). Jak je zřejmé z provedeného průběžného hodnocení, ke ko­roznímu napadení došlo již po 30 min expozice u obou typů fosfá­tových povlaků.

obr9m

Závěr

V průmyslové praxi se lze setkat s řadou případů, kdy dochází k selhání povrchové úpravy organickými povlaky nanášenými na fosfátové povlaky. Nejčastěji se fosfátování jako předúprava povrchu používá pod povlaky práškových barev. Výrobci práškových nátěrových hmot doporučují provést fosfátování oceli nejlépe fosforečnanem zinečnatým. V normě ISO 27831-1 Metallic and other inorganic coatings – Cleaning and preparation of metal surfaces – Part 1: Ferrous metals and alloys je v části 9 Pretreatment of metals prior to powder coating specifikuje jednotlivé metody od odmašťování, přes otryskání až po fosfátování nebo nanášení jiných konverzních povlaků pro zvýšení korozní odolnosti povlaků z práškových barev [5]. Nedostatečně provedená předúprava vede ke vzniku puchýřů po krátké expozici výrobku jak v reálných podmínkách (Obrázek 10), tak v podmínkách urychlené korozní zkoušky v kondenzační komoře.

obr10ma obr10mb obr10mc

U řady zkoušených povlaků práškových barev nanesených na fosfátové povlaky byl v urychlené korozní zkoušce NSS zjištěn patrný vliv tloušťky povlaku na korozní odolnost. Pro získání souvislého povlaku je nutná tloušťka minimálně 60 μm dle ČSN EN 13438 Nátěrové hmoty – Povlaky z práškových organických nátěrových hmot pro žárově zinkované ponorem nebo difúzně zinkované ocelové výrobky pro konstrukční účely (závisí od kvality práškové nátěrové hmoty). U vyšších tloušťek povlaku je předpoklad, že by měly vykazovat lepší bariérové vlastnosti, tj. vyšší korozní odolnost, ale často vykazují vyšší delaminaci. U vyšších tloušťek povlaku je nutné zajistit správné a dokonalé vypálení.

Při volbě technologie povrchové úpravy, a to včetně předúpravy povrchu, nelze ochranný účinek fosfátových povlaků přeceňovat.

 

Literatura

1.: T. S. N. Sankarta Narayanan, Surface Pretreatment by Phosphate Conversion Coatings – A Review, Rev.Adv.Mater.Sci. 9, 2005, pp. 130-177

2.: P. Pokorný, V. Mejta, P. Szelag, Příspěvek k teoretickým základům tvorby fosfátového povlaku, sborník přednášek 44. celostátního aktivu galvanizérů, Jihlava, 1.- 2. 2. 2011, ISBN 978-80-903709-5-1, str. 77- 82

3.: P. Pokorný, V. Mejta, P. Szelag, Vylepšení protikorozních vlastností nátěrů prostřednictvím fosfatizační povrchové úpravy, Koroze a ochrana materiálů, 2011, 55 (4), pp. 146-153

4.: G. Lorin, Phosphating of Metals, Finishing Publications Ltd., London, 1974

5.: H. Geiplová, L. Mindoš, J. Kňourek, Korozní odolnost povlaků zhotovených z práškových nátěrových hmot, sborník 22. ročník konference POVRCHOVÉ ÚPRAVY 2008, 5. – 6. 11. 2008, Havlíčkův Brod

 

TEXT/FOTO: Kateřina Kreislová a kol., SVÚOM, s. r. o., Praha, Alena Koukalová, Tomáš Kubatík, Hana Geiplová, Jaroslav Kvapil