Protikorozní odolnost je hlavním parametrem požadovaným u zinkových povlaků, avšak v poslední době jsou od těchto povlaků vyžadovány i další vlastnosti, zejména pak nízký koeficient tření. Tyto požadavky pocházejí nejčastěji z au­tomobilového průmyslu, ale také z jiných průmyslových odvětví (ventilátory, výrobky letecké techniky, apod.). V současnosti je ob­vyklým řešením použití vícevrstevných povlakových systémů [6], a to přestože technologie těchto systémů jsou komplikovanější, výrobně složitější a časově, energeticky i ekonomicky náročnější. Zvýšená tloušťka systémů může navíc způsobovat nepřesné lícování konstrukčních prvků a také mohou být potlačeny základní charakte­ristiky primárního povlaku.

Možné řešení nabízí technologie kompozitního povlakování. Na kompozitní povlaky, kombinující protikorozní odolnost s nízkým koeficientem tření a otěruvzdorností, se již zaměřuje jak výzkum [7, 8], tak průmyslové aplikace [9]. V obou oblastech se jedná zejmé­na o kompozitní povlaky tvořené niklovou matricí, ve které jsou dis­pergované polytetrafluorethylenové (PTFE) částice. Průmyslová apli­kace se týká Ni-PTFE povlaku vytvořeného bezproudovým procesem.

Nová technologie vylučování kompozitního korozně odolného povla­ku s kluznými vlastnostmi byla založena na technologii elektrolytické­ho povlakování ze slabě kyselé zinkové lázně, do které byla přidávána disperze PTFE. Výsledným povlakem je zinkový povlak s včleněnými PTFE částicemi (Zn-PTFE povlak). Zinkový povlak má oproti niklo­vému tu výhodu, že poskytuje základnímu materiálu na bázi železa nejen bariérovou, ale také katodickou protikorozní ochranu. Využití povlaku je navrhováno například pro šroubové spoje, u kterých je nu­tné zajistit rozebíratelnost a definované parametry montáže, ve stro­jírenském a především v automobilovém průmyslu; ale i pro další díly, které jsou buď jako celek, nebo jejich části, ve vzájemném relativním pohybu s jinými detaily.

 

Technologie přípravy Zn-PTFE povlaků

Zn-PTFE povlaky byly připraveny elektrolytickým zinkováním ze slabě kyselé lázně, do níž byla přidána teflonová disperze. Použitá zinko­vací lázeň pracuje na bázi chloridových elektrolytů a PTFE disperze je běžně komerčně dostupná. Lázeň obsahuje další potřebné přísady, jako surfaktanty a leskotvorné přísady.

Při nanášení povlaků bylo nezbytné optimálně nastavit podmín­ky procesu, aby bylo dosaženo rovnoměrného rozložení PTFE částic v zinkové matrici, a následně dosáhnout i požadovaných, zejména funkčních vlastností výsledného povlaku. Tyto optimalizace techno­logie povlakování byly součástí uskutečněných vývojových prací.

V současnosti je technologie vylučování povlaku Zn-PTFE chráněna z hlediska autorských práv patentem uděleným Úřadem průmyslového vlastnictví.

 

Testování parametrů

Zn-PTFE povlaky byly hodnoceny jak z hlediska jejich složení, tak z hle­diska jejich funkce. Pro zjišťování přítomnosti a rovnoměrnosti rozložení PTFE částic v povlaku byla ověřována celá řada metod, jako například gravimetrie, termogravimetrie, optická i elektronová mikroskopie, X-RAY, GD OES a další; jako nejpoužitelnější se ale jeví infračervená (IČ) spektroskopie, a dále elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu (ESCA). Funkční parametry povlaků byly ověřovány zejména z hledisek korozní odolnosti a tribologických vlastností.

 

Složení povlaků

Infračervená spektroskopie

Analýza povlaků IČ spektroskopií byla prováděna v Centrálních laboratořích VŠCHT Praha. Byl použit spektrometr Nicolet 6 700 (Thermo-Nicolet, USA) ve spojení s mikroskopem Continuum. Měření byla vždy provedena na třech místech zkušebního vzo­rku (nahoře, uprostřed, dole) pro ověření homogenity rozložení PTFE částic v povlaku. Získaná spektra byla zpracována programem Omnic 7.3 (Nicolet Instruments Co.).

Přítomnosti PTFE v zinkovém povlaku byla založena na identifikování pro PTFE charakteristických absorpčních pásů v daných IČ spektrech. Tyto pásy se vyskytují při vlnočtech okolo 1 149 a 1 204 cm^-1 a odpo­vídají valenčním vibracím C-F vazeb v PTFE.

Na obr. 1 jsou společně uvedena IČ spektra povlaku Zn-PTFE a spektrum čisté teflonové disperze, která sloužila jako standard [6]. Z porovnání intenzit pásů vyplývá, že PTFE byl přítomen na všech místech měření a ve vrstvě je rozložen relativně velmi homogenně.

ESCA

K ověření výsledků IČ spektroskopie byla použita meto­da ESCA. Experimenty byly provedeny v Laboratoři analýzy povrchů VŠCHT Praha na přístroji ESCA Probe P (Omicron Nano Technology GmbH). Z každého vzorku byly pro měření vyříznuty dva plíšky, jeden ze střední části vzorku (označen M) a druhý ze spodní části (označen L). Vzorky byly měřeny v základním stavu, tj. bez odprašování argonovými ionty, a po odprašování trvajícím 12 minut, přičemž byla odprášena velmi tenká vrstva – cca 20 – 25 nm. Naměřená spektra byla zpracována pomocí programu Casa XPS (Casa Software Ltd) a výskyt jednotlivých prvků byl určen po­mocí databáze a knihovny prvků.

Z XPS spekter byly získány informace o obsahu fluoru ve formě F 1s ve zkoumaném povlaku, data jsou uvedena v tabulce 1 a vybrané spektrum je ukázáno na obr. 2 [7]. Jak je z patrné tabulky, byla i tou­to metodou potvrzena přítomnost PTFE částic a jejich homogenní rozložení v povlaku Zn-PTFE. Ve spektru povlaku naměřeného před odprášením se nacházel F 1s pík s vazebnou energií cca 689 eV, která odpovídá energii vazby mezi fluorem a uhlíkem [8]. Po odprášení se množství fluoru v povlaku snížilo, ale bylo rovnoměrné ve střední i spodní části vzorku. Vazebná energie píku F 1s přináleží fluoridům, které vznikly působením bombardujících iontů na C-F vazby v PTFE během odprašování, neboť došlo k otevření C-F vazby a uvolnění F-iontů [12].

Mikroskopická analýza

K vizuálnímu doplnění informací o složení povlaku Zn-PTFE byly provedeny analýzy morfologie a tloušťky povlaku, prováděné na metalografických výbrusech. Na obr. 3 jsou příklady fotografií vý­brusu povlaku získané pomocí laserového konfokálního mikros­kopu OlympusLext OLS 3000, ve kterých jsou patrné černé útvary, představující aglomeráty PTFE částic (velikost jednotlivých částic je 0,05 – 0,5 μm).

Vlastnosti povlaků

Tribologická měření

Vliv PTFE částic v zinkové matrici na třecí vlastnosti povlaků byl měřen po­mocí Tribometru TOP3 na ČVUT v Praze [1]. Třecí dvojici představovala deska a tableta se Zn nebo Zn-PTFE povlakem. Měření vedené jako su­ché tření probíhalo při zatížení 9,81 N, rychlost pohybu byla 35 cyklů za minutu a každý jednotlivý měřený úsek trval dvě minuty.

Tribologické vlastnosti Zn-PTFE povlaků byly hodnoceny na základě porovnání jejich třecích koeficientů a odolnosti proti otěru vůči zin­kovému povlaku bez teflonu. Z hodnot statických (fs) a dynamických (fd) koeficientů tření uvedených na obrázku 4 je patrný výrazný vliv PTFE v povlaku na snížení koeficientu tření. Například hodnota dyna­mického koeficientu povlaku Zn10PTFE-Zn (tj. dvojice tvořená zin­kovým povlakem připraveným z galvanické lázně obsahující 10 % PTFE a zinkovým povlakem bez teflonu),se snížila o 12 % oproti koe­ficientu dvojice zinkový povlak – zinkový povlak (Zn-Zn); v případě některých jiných kombinací je tento trend ještě výraznější. V levé části diagramu jsou uvedeny koeficienty tření různých variant povlaků Zn- PTFE, v pravé části jsou pro porovnání uvedeny koeficienty tření pro funkční dvojice bez PTFE.

Zatímco vliv PTFE v povlaku na snížení součinitele tření se na základě získaných výsledků zkoušek jasně potvrdil, v případě parametrů otěruvzdornosti, vyjádřeného délkou trvanlivosti povla­ku a hmotnostními úbytky, nebyly výsledky vždy tak jednoznačné. V některých případech došlo u povlaků Zn-PTFE dokonce ke zhoršení těchto parametrů v porovnání s povlaky Zn. Jednou z možných příčin může být snížení tvrdosti povlaku obsahujícího částice PTFE, stejně jako v případech jiných kompozitních povlaků s obsahem PTFE [13].

Následující obrázek č. 5 ilustruje příklady získaných tribologických výsledků. V prvním případě se jedná o výsledky funkční dvo­jice, kde byla jako první materiál použita Fe-deska a druhým mate­riálem byla tableta povlakovaná buď Zn povlakem, nebo povlakem Zn-PTFE. Povlak s PTFE má výrazně lepší součinitel tření, srovna­telné hmotnostní úbytky a vyšší trvanlivost povlaku (cca o 70 cyklů). V druhém případě byly použity tablety se stejnými povlaky, použitá destička ale byla povlakována zinkem. Povlak s PTFE měl součinitel tření cca o 1/3 lepší, trvanlivost byla ale přibližně o 25 % horší než u dvojice Zn-Zn; v daném případě zejména v důsledku vzniku několika mikrosvarů v třecí ploše.

Korozní zkoušky

Korozní odolnost byla ověřována zkouškou v neutrální solné mlze dle normy ČSN ISO EN 9227 na pracovišti VZLÚ, a. s.. Exponovány byly vzorky s povlakem Zn (případně s následnou úpravou silnovrstvou pasivací) a povlaky Zn-PTFE (případně Zn-PTFE + silnovrstvá pasi­vace) vyloučené z lázně s 10 % PTFE. Maximální délka expozice byla 624 hodin. V určených časových úsecích probíhala vizuální kontrola vzorků, kdy bylo hodnoceno jejich korozní poškození z hlediska vz­niku „šedobílého závoje“, korozních důlků a produktů bílé a červené koroze.

Výsledky korozních zkoušek jsou shrnuty v tabulce 3. Téměř okamžitou změnou na neutěsněných povlacích byl vznik tzv. šedého závoje. K jeho přechodu na šedo-bílé korozní produkty zinku, tedy bílou korozi, došlo u Zn i Zn-PTFE povlaku shodně po 29 hodinách expozice. Také napadení základního materiálu vzorků bylo indi­kováno po takřka stejné době expozice u Zn i Zn-PTFE vzorků. Po skončení expozice byla červená koroze rozšířena na 2,5 % plochy vzo­rku se Zn povlakem a na 5 % plochy vzorku se Zn-PTFE povlakem. Již na začátku zkoušky se v povlaku objevila bodová koroze, ale po většinu zkoušky nedošlo k proniknutí korozních bodů k substrátu.

V případě utěsněných vzorků se bílá a bodová koroze objevily u obou typů povlaků po shodné délce expozice. K rozvoji červené koroze u těchto vzorků díky chromitové vrstvě nedošlo.

Z hlediska relativního porovnání povlaků Zn (Zn+pasivace) s po­vlaky Zn-PTFE (Zn-PTFE + pasivace) je tedy možné konstatovat, že nebyly shledány žádné významné rozdíly v korozní odolnosti obou zmíněných typů povlaků.

 

Závěr

Vyvinutá technologie vylučování kompozitního povlaku Zn-PTFE, založená na elektrolytickém zinkování ze slabě kyselé lázně s PTFE dis­perzí, poskytuje možnou alternativu k dnes již existujícím povlakům. Je zřejmé, že stejně jako jiné technologie povrchových úprav, má i tato svá omezení a limity. Přesto, pro aplikace, kde jsou vedle protikorozní odolnosti povlaků vyžadovány i funkční parametry povlaku, zejména tribologické, může tato technologie najít své uplatnění v praxi.

Prezentované výsledky vznikly v rámci řešení projektu FR-TI1/047 z programu TIP, podporovaného MPO ČR.

 

Literatura:

[1] Roškanin P.: Tribologické parametry povlaků s kluznými vlastnostmi, ČVUT Praha, 2011

[2] Pazderová M., Bradáč M., Valeš M.: Tribologicalbehaviourofcompositecoatings, ProcediaEngineerig 10, Elsevier Ltd., ISSN 1877-7058, 2011, s. 472 – 477¨

[3] Drasnar, P., Kudlacek, J., Kreibich, V., Kracmar, V., Vales, M.: The properties of electro­lytically deposited composite Zn-PTFE coatings, MM Science Journal, July, 2011, 248/249, ISSN 1803-1269

[4] Kudláček J., Kreibich V., Drašnar P., Červený J., Pajtai J., Valeš M., Pazderová M., Technologie elektrolytického pokovení Zn-PTFE, 2011, R5216, ČVUT, CVP, VZLÚ

[5] Databáze galvanických a chemických povrchových ochran 2007, 1. vydání, Výzkumný a zkušební letecký ústav, Praha, 2007

[6] Automotive fastener coatings, presentationofthe technology of Atotech Deutschland GmbH

[7] Wu Y., Liu H., Shen B., Liu L. and Hu W.: Thefriction and wearofelectroless Ni-P matrix with PTFE and/or SiC particles composite. Tribol. Int. 2005; 39: s. 553 – 559

[8] Breçot P., Peña-Muñoz E., Pagetti J.: Electrolytic composite Ni-PTFE coatings: an adaptation of Guglielmi´s model for the phenomena of incorporation; Sur. Coat. Tech. 2002, 157, s. 282 – 289

[9] Informační materiály společnosti SurTec International GmbH, dostupné online: http://surtec.com/Kataloge/Electroplating.html

[10] Novotná M., Mišková L., „Analýza teflonových povrchů na ocelových plechách“, Zpráva o výsledcích zkoušky, 3.11.2011, VŠCHT Praha

[11] Sajdl P., Zpráva o výsledcích zkoušky ZnPTFE povlaků metodou ESCA, VŠCHT Praha

[12] Cavaleiro A., Vieira M.T.: Chemical and optical characterization of Ni-P spectrally selective surfaces coated by fluorocarbon films; Solar energyMaterials 1990, 20, s. 245 – 256

[13] Zhao Q, Liu Y and Abel EW. EffectofCucontent in electroless Ni-Cu-P-PTFE composite coatings on their anti-corrosion properties. Mater. Chem. Phys. 2004; 87: s. 332 – 335.

 

TEXT/FOTO: Ing. Miroslav Valeš, Ing. Linda Diblíková, Ing. Martina Pazderová Ph.D. – Výzkumný a zkušební letecký ústav, a. s., Ing. Jan Kudláček Ph.D. – ČVUT v Praze