Pre porovnanie, dnes najvyspelejšie batérie majú hustotu energie na jednotku hmotnosti 0,5 kWh/kg [1], pričom vodík (H2) ako iný druh energetického nosiča má hustotu energie 66x vyššiu 33,3 kWh/kg (142 MJ/kg), čo pri tomto prvom porovnaní jasne preferuje vodík ako energetický nosič. Nevýhodou vodíka je však jeho nízka objemová hustota iba 11 m3/kg (čo odpovedá 90 g/m3) [2], spojená s nízkou teplotou varu -250°C pri tlaku (~0,1 MPa). Vodík je navyše na vzduchu horľavý v širokom koncentračnom intervale 4-74 obj. % a prudko výbušný v rozsahu 18,3-59 obj. %.
V oblasti uskladnenia vodíka sa považuje za najväčšiu výzvu jeho kompresia (stlačením) do čo najmenšieho objemu, za čo najnižšie náklady. Táto práca ponúka prehľad spôsobov uskladnenia vodíka a diskutuje z hľadiska kompresie ten najefektívnejší na uskladnenie vodíka v tuhých látkach, v tzv. metalhydridoch.

Vodík ako energetický nosič
Jeden kg vodíka má približne trojnásobne vyšší energetický obsah (H2: 33,3 kWh/kg) oproti konvenčným palivám ako je benzín: 12,9 kWh/kg, CNG: 15 kWh/kg a LPG: 14 kWh/kg, avšak v objemovom porovnaní sú ich energetické hustoty opačné (H2 – 1,6 kWh/l1, benzín: 9,5 kWh/l, CNG: 2,5 kWh/l a LPG: 7,3 kWh/l). Preto pre efektívne využitie vodíka je kriticky dôležité zvýšiť kompresiou jeho hustotu. Dnes sa aplikuje niekoľko spôsobov kompresie vodíka:
– Kompresia plynnej fázy je realizovaná pri izbovej teplote a je závislá od materiálov, z ktorých sú vyrobené zásobníky. Dnes najpoužívanejšími sú bezšvové tlakové nádoby z austenitickej ocele AISI 316 (Typ I), ktorej medza pevnosti je 580 MPa a svojou konštrukciou umožňujú skladovať vodík pri tlakoch do 100 MPa, ~ 0,052 kg H2/l, alebo 2 kWh/l. U transportných zariadení, ako napríklad automobilu Toyota Mirai, sa používajú zásobníky o objeme 122 l (~5 kg H2), ktoré sú vyrobené z plne kompozitných materiálov (Typ IV) s maximálnym pracovným tlakom 70 MPa.
– Skvapalnenie vodíka je energeticky veľmi náročný proces, ktorý spotrebováva až 15,2 kWh na skvapalnenie jedného kg vodíka. Skvapalňovací proces sa deje pri súčasnom pôsobení tlaku a teploty. Po skvapalnení sa vodík udržuje v tekutom stave pri teplote -252°C. Ďalšou nevýhodou tohto druhu uskladnenia je to, že priemerný denný úbytok kvapalnej fázy u malých (50 m3) kryogénnych nádob môže dosahovať až 0.4 %. Energetický obsah kvapalného vodíka je 2,79 kWh/l.
– Uskladnenie molekúl vodíka adsorbciou na povrchu pórovitých látok. U tohto plne reverzibilného spôsobu uskladnenia vodíka sa využívajú príťažlivé (Van der Waalsové) interakcie atómov tuhej látky s molekulami plynu, ktoré ich udržiavajú na ich povrchu. Pre tento spôsob adsorpčného uskladnenia sa používajú materiály s čo najväčším povrchom, t.j. vysoko pórovité materiály, ako zeolity, aktivovaný uhlík príp. kovovo-organické komplexy (MOF). Dnes najvyššia uskladňovacia kapacita 0,05 kg H2/l (2 kWh/l) bola dosiahnutá v kovovo-organickom komplexe CFA-7. Nevýhodou tohto druhu uskladnenia je potreba stáleho udržiavania zásobníka pri teplote kvapalného dusíka -196°C a pri relatívne vysokom tlaku plynnej fázy H2 2-2,5 MPa.
– Uskladnenie vodíka absorpciou v objeme tuhých látok formou metalhydridu. Z hľadiska objemovej kompresie ide o najefektívnejší spôsob uskladnenia vodíka, ktorý vysoko prevyšuje hore uvedené metódy.
Obr. 1 porovnáva objemovú a gravimetrickú hustotu vodíka u vybraných kovových zliatin.
Z tohto obrázka je zrejmé, že najefektívnejším spôsobom kompresie (zhustenia) vodíka, ktorý výrazne prevyšuje kompresiu plynnej fázy, ako aj kvapalné skupenstvo, je jeho absorpcia v kryštálovej mriežke kovu.

Obr. 1: Objemová a gravimetrická hustota vodíka niektorých vybraných hydridov. Prevzaté z [1] doplnené K. Sakslom.

Na obr. 1 vidno (pokiaľ neberieme do úvahy modrou označenú zliatinu, ktorá bude diskutovaná neskôr), že doteraz najvyšší známy objemový obsah vodíka ~150 kg.m-3 (5,9 kWh/l) má hydrid Mg2FeH6, ktorého kapacita vodíka presahuje dvojnásobok skvapalnenej fázy. Na druhej strane zliatina LiBH4 vykazuje najvyššiu gravimetrickú hustotu vodíka, 18 hm. %. Samotný obr. 1 bol prevzatý z [2] a doplnený aj o metalhydrid najnovšej generácie – vysokoentropickú zliatinu TiVZrNbHf [3].

Súčasné „konvenčné“ materiály používané na absorpčné uskladnenie vodíka
Pri návrhu a vývoji zliatin na uskladnenie vodíka sa zohľadňuje interakcia chemických prvkov s vodíkom. Parameter, ktorý reprezentuje afinitu jednotlivých prvkov k vodíku, sa nazýva zmiešavacia entalpia. Z tohto pohľadu sa môžu prvky v periodickej tabuľke, viď obr. 2, rozdeliť na hydridotvorné (A) a nehydridotvorné (B). Prvky typu A majú nižšie hodnoty entalpií, a tým aj vyšší sklon k tvorbe hydridovej fázy, zatiaľ čo prvky typu B majú hodnoty entalpií vyššie, a tým ťažšie tvoria hydridové fázy. Výslednú afinitu zliatin je potom možné nastaviť vhodnou kombináciou týchto prvkov, ako aj ich koncentráciou.

Obr. 2: Periodická tabuľka zobrazujúca delenie prvkov na hydridotvorné – typ A a nehydridotvorné – typ B. Obrázok bol prevzatý z [4].

Typy metalhydridových zliatin
Obr. 3 zobrazuje základné typy zliatin, ktoré sa používajú na uskladnenia vodíka.

Obr. 3: Základné typy zliatin používaných na uskladnenie vodíka

Tieto typy zliatin sú uvedené aj v tab. 1, ktorá je výsledkom spoločnej literárnej rešerše kolektívov ÚMV SAV a FMMR TUKE na súbore viac ako 560 vedeckých prác. V nej sú uvedené hlavné skupiny zliatin s uvedením hlavných reprezentantov. K nim sú uvedené hmotnostné a objemové uskladňovacie kapacity, ktoré sú vyjadrené aj parametrom H/M udávajúcim počet vodíkových atómov, viazaných na jeden atóm kovu. Tabuľka udáva aj podmienky, pri ktorých bola stanovená absorpcia vodíka v danom konkrétnom materiáli, ako aj podmienky pri desorpcii (uvoľňovaní) vodíka z materiálu.
Prieskum komerčného trhu metalhydridových zásobníkov európskych a svetových výrobcov je taktiež súčasťou tejto tabuľky. Dnešné metalhydridové zásobníky sú ponúkané v malokapacitných aj veľkokapacitných verziách, pričom väčšina používa zliatiny typu: AB, AB2, AB5, pri ktorých sa maximálna uskladňovacia kapacita pohybuje do 1,4 hm. %, čo zodpovedá ekvivalentu H/M 1, resp. 1,1.
Spomedzi nich najponúkanejším typom metalhydridového materiálu je intermetalická zliatina LaNi5 a jej príbuzné zliatiny s prímesou céru. Pracovný tlak sa u nej pohybuje v rozsahu 0,1 – 1 MPa pri teplote 20 – 60°C.

Tab. 1: Základné typy zliatin používaných na uskladnenie vodíka

Tieto pracovné podmienky sú kompatibilné s vybranými typmi vysokotlakových elektrolyzérov a palivových článkov. Hmotnostné percento uskladneného vodíka sa pri týchto metalhydridoch pohybuje od 1,35 do 1,6 hm. %.

Najnovší vývoj v oblasti výskumu metalhydridových materiálov
Na obr. 1 bol ku konvenčným zliatinám pridaný aj metalhydrid najnovšej generácie – vysokoentropická zliatina TiVZrNbHf [2], ktorá dokáže v jednom kubickom metri svojho objemu uskladniť až 219 kg H2, čo zodpovedá kapacite 8,5 kWh/l, ktorá je už blízka energetickej hustote benzínu 9,5 kWh/l. Parametre tejto veľmi perspektívnej zliatiny sú uvedené v tab. 1 v prvom riadku.
Skupina materiálov, do ktorej táto zliatina patrí, sa nazýva vysoko-entropické zliatiny (high-entropy alloys, HEA). Pôvodne boli definované ako zmes piatich, alebo viacerých prvkov, ktorých koncentrácia sa nachádza v rozsahu od 5 do 35 atómových percent.
V dnešnom ponímaní však do tejto skupiny zahŕňame aj zliatiny s troma prvkami, kde maximálna koncentrácia prvkov môže presiahnuť aj 35 atómových percent. HEA zliatiny spravidla kryštalizujú do fáz s jednoduchými kubickými mriežkami. Rozdiel medzi konvenčnými zliatinami, ako napr.: oceľ, Al, Mg zliatiny a HEA názorne demonštruje obr. 4.

Obr. 4 vľavo: Kryštalická mriežka konvenčnej zliatiny, založenej na jednom prvku s malým podielom prímesí (legúr), vpravo: kryštálový model vysokoentropickej zliatiny, pozostávajúcej minimálne z 3 dominantných prvkov

Spomedzi doteraz skúmaných HEA sa z pohľadu reverzibilného uskladnenia vodíka zdajú najperspektívnejšími zliatiny, ktoré kryštalizujú do kubických objemovo centrovaných fáz. Vo viacerých štúdiách bolo preukázané, že tieto typy zliatin dokážu obsiahnuť veľké množstvo vodíka H/M ≥ 2, čo je oproti dnes používaným zliatinám dvojnásobok. Spomedzi doteraz publikovaných štúdií možno vyzdvihnúť hlavne dve zliatiny, a to Ti_0.325V_0.275Zr_0.125Nb_0.275 a TiVCrNb, ktoré dokážu absorbovať vodík už pri izbovej teplote a to bez predošlej aktivácie. Kinetika absorpcie vodíka u týchto zliatin je veľmi rýchla, plná saturácia týchto zliatin vodíkom bola dosiahnutá v priebehu jednej minúty. Absorpcia prebieha dokonca pri veľmi nízkom tlaku (0,001 MPa) vodíka a rovnako veľmi dôležitou je skutočnosť, že vykazujú vysokú cyklickú stabilitu.
Po 20 cykloch plnej absorpcie a desorbcie vykazujú tieto zliatiny len mierny pokles <10 % z pôvodnej kapacity. V ďalšom výskume je potrebné sa zamerať na zníženie ich desorpčných teplôt, ktoré sú stále veľmi vysoké. Začiatok desorpcie týchto zliatin je pri 150°C, pričom k úplnej desorpcii vodíka z materiálov dochádza až pri 450°C.
Vývoju a výskumu vysokoentropických zliatin pre uskladnenie vodíka sa ako jediný na Slovensku venuje kolektív na ÚMV SAV, pod vedením K. Saksla, a to od roku 2018. Do času písania tohto textu sme vytvorili databázu viac ako 60 úplne nových, doteraz nepublikovaných „odľahčených“ vysokoentropických zliatin (s hustotou < 7 g/cm3), ktoré sú v súčasnosti podrobené komplexnej analýze. Na obr. 5 je fotografia veľmi nádejnej zliatiny (TiVNb)85Cr15, pripravenej v tvare bochníkov oblúkovým tavením v priestoroch laboratórií ÚMV SAV.

Obr. 5: Zliatina (TiVNb)85Cr15 v tvare 3 g bochníkov pripravená na práškovanie a výskum absorpcie vodíka

Cieľové parametre, ktoré chceme naším materiálovým výskumom dosiahnuť, sú uvedené v tab. 2. Náš výskum vyhľadávania vhodného materiálu je komplexnou prácou, nakoľko výsledný materiál musí spĺňať všetky (a nie len niektoré vybrané) parametre, ktoré sú uvedené v tab. 2.

Tab. 2: Parametre definujúce cieľové hodnoty výskumnej skupiny zloženej z vedeckých pracovníkov ÚMV SAV, SjF TUKE, FMMR TUKE a PF UPJŠ.

text/foto doc. Ing. Karel SAKSL, DrSc. a kol.
kolektív autorov Mgr. Katarína KUŠNÍROVÁ, PhD.^a; Mgr. Lenka OROSZOVÁ, PhD.^a; Ing. Dagmara VARCHOLOVÁ ^a,b; doc. Ing. Natália JASMINSKÁ, PhD.^c; doc. Ing. Marián LÁZÁR, PhD.^c; prof. Ing. Tomáš BRESTOVIČ, PhD.^c; doc. Ing. Karel SAKSL, DrSc.^a,b,d (^a Ústav materiálového výskumu SAV, v.v.i Košice; ^b Fakulta materiálov, metalurgie a recyklácie TUKE, Košice; ^c Strojnícka fakulta TUKE, Košice; ^d Prírodovedecká fakulta UPJŠ, Košice)

Poďakovanie
Tento článok vznikol za podpory projektov APVV-20-0205 a VEGA 2/0039/22

Použitá literatúra
[1] Shoichi M. et al, (2021) Criteria for evaluating lithium–air batteries in academia to correctly predict their practical performance in industry, Materials Horizons. DOI: 10.1039/d1mh01546j
[2] Züttel, A. (2003). Materials for hydrogen storage. Mater. Today 6, 24–33. doi:10.1016/S1369-7021(03)00922-2
[3] Sahlberg, M. et al. Superior hydrogen storage in high entropy alloys. Sci. Rep. 6, 36770; (2016).
[4] Marques, F., Balcerzak, M., Winkelmann, F., Zepon, G., Felderhoff, M.: Review and outlook on high-entropy alloys for hydrogen storage (2021) Energy and Environmental Science, 14 (10), pp. 5191-5227.DOI: 10.1039/d1ee01543e