Medzi základné vlastnosti kovov sa považujú chemické zloženie a mechanické vlastnosti, a to medza klzu, medza pevnosti/tvrdosť a húževnatosť/ťažnosť. Mechanické charakteristiky sú závislé od chemického zloženia a od spôsobov ich tepelného spracovania (normalizačne žíhané, zušľachťované a pod.). Medzi špecifické vlastnosti kovov možno považovať odolnosť proti korózii, ktorá je zabezpečená chemickým zložením. Podľa STN EN 10020 odolnosť proti korózii zabezpečuje obsah Cr ≥ 10,5 %, pričom závisí i od tepelného spracovania (napr.: rozpúšťacie žíhanie, stabilizujúce žíhanie a pod.).
Vlastnosti kovových materiálov určujú ich vhodnosť na použitie podľa spôsobu namáhania a konštrukčného riešenia konštrukcie (statické, dynamické, cyklické, korózne prostredie). Sú stanovené na základe zhody medzi ich výrobcami, technickými dokumentami, podnikovými predpismi a/alebo normami. Normy pritom definujú rozsah obsahu jednotlivých prvkov chemického zloženia a vlastností zabezpečujúcich základné a špecifické vlastnosti pre danú úroveň pevnosti a húževnatosti ocele.

Kontrola vlastností kovových materiálov
Kontrola vlastností kovových materiálov je neodmysliteľnou súčasťou ich používania. Výrobca vydáva inšpekčný certifikát 2.1/2.2 podľa STN EN 10204 [1] na základe výsledkov svojich laboratórií. Týmto dokumentom preukazuje zhodu základných vlastností materiálu, t.j. chemického zloženia, mechanických vlastností a stavu s údajmi v technických predpisoch a normách. Zhodu deklarovanej kvality výrobcom materiálu s normami v odôvodnených prípadoch overujú nezávislé akreditované laboratóriá oprávnené vydávať inšpekčné certifikáty typu 3.1 resp. 3.2.
Prípady technickej praxe ukazujú, že kontrola kvality konštrukčných materiálov je dôležitou súčasťou výroby konštrukcií. Prípady dodávok materiálov rovnakej kvality vyrobených rôznymi výrobcami, ktoré nespĺňali požiadavky technických noriem a boli príčinou reklamácií a v niektorých prípadoch aj havárií, sa v praxi vyskytujú. Kontrola kvality porušených materiálov si v laboratóriách vyžadovala aplikáciu deštruktívnych časovo, prístrojovo a priestorovo náročných metód.
Význam opráv zariadení a straty produkcie z dôvodu časovej náročnosti identifikácie kvality materiálov v laboratóriách, boli iniciátorom vývoja zariadení umožňujúcich rýchlu a spoľahlivú identifikáciu druhu/kvality materiálov. Vytvoril sa tým priestor na vývoj skúšobných metód na kontrolu vlastností zariadeniami s dostatočnou spoľahlivosťou a najmä flexibilitou. Vývoj analytických zariadení sa posunul do oblasti prenosných zariadení.
V súčasnosti používané prenosné zariadenia umožňujú zistiť charakteristiky rýchlo a spoľahlivo pre daný účel. Laboratórne stabilné zariadenia sú síce v tomto smere presnejšie, ich použitie má však význam najmä pre vydávanie inšpekčných certifikátov, ktoré v princípe sú dôležitou sprievodnou technickou dokumentáciou predmetného materiálu, ako aj v oblasti reklamácií kvality, prípadne na kontrolu materiálov pri ich výmene alebo dokonca pri haváriách.
Súčasné prenosné zariadenia určené na kontrolu kvality materiálu sú súčasťou nedeštruktívnej kontroly. Tieto prístroje si postupne našli priestor nielen pri vstupnej kontrole špecifických materiálov pred výrobou konštrukcie, ale aj pre rýchlu kontrolu a separáciu kovového odpadu na šrotoviskách, na kontrolu konštrukcií bez technickej dokumentácie, pri ich renovácii prípadne oprave po havárii. Prístup hodnotenia kovových materiálov sa v technických článkoch a publikáciách označuje ako positive material identification skratkou PMI. V technickom žargóne to znamená rýchle stanovenie chemického zloženia on site/na mieste alebo v laboratóriu.
Aplikácia tohto prístupu hodnotenia konštrukčných materiálov sa vo výrobných organizáciách už udomácnila. Tento prístup definuje zariadenia a postup stanovenia chemického zloženia ako jednej zo základných charakteristík kovových materiálov. Využíva dve základné metódy identifikácie chemického zloženia, a to röntgen fluorescenčnú (XRF) a optickú emisnú spektrálnu (OES) analýzu. Cieľom tohto príspevku je prezentácia týchto dvoch metód s cieľom poukázať na možnosti, výhody a nevýhody a aj limity ich využitia na stanovenie kvality materiálov. Cieľom je poukázať pri stanovovaní kvality materiálov na potrebu aplikácie aj iných skúšok umožňujúcich získať potrebné údaje o vlastnostiach.

Zariadenia na identifikáciu PMI (positive material identification)
V technických publikáciách sa na stanovenie PMI uvádzajú dve metódy, a to: rtg. fluorescenčná spektroskopia (XRF – X-ray fluorescence) a optická emisná (OES – optical emission spectrscopy) spektroskopia, prípadne laserom indukovaná spektroskopia (LIBS – Laser Induced Breakdown Spectroscopy). Týmito metódami sa zisťuje chemické zloženie, ktorému prístrojové vybavenie (software) umožňuje priradiť zodpovedajúci konštrukčný materiál podľa technických noriem.

Röntgen fluorescenčná spektroskopia (XRF-Spectrography)
Röntgen fluorescenčný spektrometer využíva expozíciu röntgenového žiarenia na analyzovaný materiál s cieľom emitovať sekundárne (charakteristické) rtg. žiarenie, ktoré je vlastné pre každý prvok prítomný v analyzovanom materiáli (obr. 1).

Obr. 1: Princíp XRF spektroskopie [2]

Spektrometer meria intenzitu a energiu emitovaného žiarenia, ktoré poskytuje možnosť kvalitatívne a aj kvantitatívne hodnotiť prítomnosť jednotlivých prvkov. Táto metóda dovoľuje podľa [2] stanoviť obsah prvkov s atómovým číslom vyšším ako 22 (Ti). V oceliach dokážu stanoviť obsah Nb/Cb, Cu, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Ti, W a v Cu zliatinách Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, Zn, Zr (obr. 3).
Pri práci s rtg. spektometrom sa odporúča skúsenosť obsluhy, jej schopnosť interpretácie výsledkov meraní a v prípade potreby identifikovať najbližší druh materiálu zodpovedajúci nameraným hodnotám obsahu jednotlivých prvkov. K vybaveniu prístroja sa odporúča mať k dispozícii etalóny, ktorých materiál je podobného druhu ako analyzovaný materiál. Základnou požiadavkou pre výkon meraní je metodický pokyn pre výkon skúšky a nezávislosť obsluhujúceho personálu od riadiaceho manažmentu.
Na trhu je k dispozícii široká ponuka prenosných rtg. spektrometrov. Analyzátory sú na obsluhu ľahké a jednoduché. Sú považované za prístroje určené na kontrolu materiálov prevádzkovaných konštrukcií, vstupnú kontrolu novej dodávky materiálu ako aj na rýchlu a orientačnú kontrolu na šrotoviskách.

Optická emisná spektroskopia
Optická emisná spektroskopia (OES) využíva na rozbor chemického zloženia žiarenie emitované/generované účinkom elektrického výboja medzi analyzovaným materiálom a wolfrámovou elektródou [3]. Generované žiarenie je charakteristické pre každý prvok a je analyzované podľa intenzity spektra viacnásobným detektorom (obr. 2).

Obr. 2: Princíp optickej emisnej spektroskopie OES [3]

OES analyzuje široký interval prvkov od lítia (at. číslo 3) až po urán (at. číslo 92) v širokom intervale koncentrácií (obr. 3).
V súčasnosti sú k dispozícii dva varianty konštrukčného riešenia, a to s ochranou miesta výboja argónom, alebo bez tejto ochrany. Prvý variant umožňuje identifikáciu obsahu uhlíka a síry ako významných prvkov z hľadiska vlastností ocelí a ich spôsobu spracovania napr. zváraním. Je to jediný spôsob ako sa dá stanoviť obsah uhlíka mimo laboratórií, ktorý je treba stanoviť nielen pre nelegované, nízkolegované, ale aj vysokolegované ocele. Navyše umožňuje stanoviť aj obsah horčíka a kremíka, ktoré sú dôležité pre rozbor vysokolegovaných nehrdzavejúcich ocelí.

Porovnanie metód XRFS a OES na stanovenie chemického zloženia
Metódy XRFS a OES možno porovnať z viacerých hľadísk, a to:
- charakteru prístrojovej techniky,
- typu stanovených prvkov,
- citlivosti,
- rýchlosti meraní,
- úpravy analyzovaného materiálu pre meraním,
- zručnosti operátora,
- prístupnosť k miestu merania,
- spôsob kalibrácie.

Prístrojová technika zariadení pracujúcich metódou XRFS je relatívne menšia (hmotnosť do 3 kg), používateľsky príjemná, použiteľná na menej prístupných lokalitách. Vyžaduje si relatívne menšiu predprípravu miesta merania ako aj kratšie zaškolenie na obsluhu zariadení. Táto metóda umožňuje stanoviť obsah prvkov od atómového čísla 22 (Ti) až po urán (atómové číslo 92). Na vyhodnotenie meraní sú prístroje vybavené databázou pre individuálne druhy zliatin s alternatívou bez stanovenia druhu zliatiny. Otázkou je vyhodnotenie merania, ktoré si vyžaduje vedomosti o konštrukčných materiáloch, normách a o kritériách použitia, najmä v prípade hraničných hodnôt s údajmi v technických dokumentoch (napr.: normách).

Obr. 3: Prvky stanovené metódami XRFS a OES [3]

Prístrojová technika zariadení pracujúcich metódou OES je v porovnaní so zariadeniami XFRS rozmerovo väčšia, ťažšia, náročná na prepravu. Vyžaduje prídavné pomôcky/ zariadenia ako napr. argónová fľaša, pištoľ s rozmerným prívodom. Vyžaduje si dôkladnejšiu úpravu povrchu analyzovaného prvku, pre zakrivené plochy sú potrebné špeciálne adaptéry. Obsluha zariadenia je náročnejšia, vyžaduje si samostatnú a opakovanú kalibráciu pre rôzne druhy analyzovaných materiálov a pravidelnú údržbu. Zariadenia sú z hľadiska konštrukcie vybavené programom na vyhodnotenie nameraných spektier, ktorý je určený pre príslušný druh materiálu (napr.: ocele, zliatiny Cu, Ni, Al, Zn) podľa normalizačného systému (ISO, EN, ASTM a pod.). Metóda je vhodná na analýzu zliatin s obsahom „ľahších“ prvkov, t.j. s atómovým číslom 3 a vyšším. Operátor zariadenia pracujúce s metódou OES musí absolvovať intenzívnejšie zaškolenie.
Špecifickým problémom je priradenie výsledkov meraní, ktoré v prípade oboch metód zabezpečuje inštalovaný program, ku druhu materiálu podľa noriem a/alebo technickej dokumentácie. Program zariadenia OES poskytuje častokrát výstup, ktorý priraďuje nameraným hodnotám hneď niekoľko materiálov a ktorý vyhovuje smernému chemickému zloženiu skúšaného materiálu. Obsluha a aj priradenie materiálu zodpovedajúceho nameraným hodnotám si vyžaduje odbornosť operátora resp. materiálového špecialistu, ktorý absolvoval školenie obsluhy a preukázal spôsobilosť interpretácie výsledkov.
Obe metódy stanovenia PMI mobilnými zariadeniami poskytujú informácie s nižšou presnosťou ako metódy laboratórne. Podľa niektorých technických odporúčaní [4] výsledky meraní PMI základného materiálu, ktoré sú v intervale ± 10 % od minimálnej a/alebo maximálnej hodnoty smerného chemického zloženia uvedeného v technickej dokumentácii a/alebo norme, sa považujú za vyhovujúce, t.j. spĺňajú požiadavky predpisov. Podobne odchýlky meraní chemického zloženia zvarového kovu v intervale ± 12,5 % od minimálnej a/alebo maximálnej hodnoty smerného chemického zloženia sa tiež považujú za vyhovujúce, t.j. spĺňajú požiadavky príslušnej technickej dokumentácie.
Prax s prenosnými zariadeniami ukazuje potrebu kontroly výsledkov meraní použitím vhodných etalónov, ktoré obsahujú významné prvky – legúry – zistené v kontrolovanom materiáli. Chemické zloženie etalónov je overené laboratórnymi metódami a prípadné odchýlky indikujú správnosť meraní. Ich aplikácia sa používa i na korekciu získaných výsledkov, výrazne zvýši spoľahlivosť a správnosť priradenia zodpovedajúceho druhu/typu materiálu.

Hodnotenie kvality kovových materiálov
PMI je, podľa definície publikácií [2,3], skúška na stanovenie chemického zloženia analyzovaných materiálov. Faktor chemického zloženia je však len jednou zo základných charakteristík konštrukčných kovových materiálov. Nie je jediným určujúcim kritériom pre posúdenie vlastností materiálov. Stav konštrukčných materiálov totiž závisí okrem chemického zloženia aj od spôsobu výroby a jeho spracovania. Oba faktory majú bezprostredný vplyv na výsledok PMI testov. Posúdenie kvality materiálov stanovením PMI si preto vyžaduje ďalšie doplňujúce informácie na to, aby výsledné hodnotenie bolo hodnoverné.

Faktory, ktoré ovplyvňujú merania pri stanovovaní PMI prenosnými zariadeniami sú najmä:
- odihličenie povrchu,
- cementovanie,
- spevnenie povrchu,
- povlaky.

Na identifikáciu oduhličenia a nauhličenia/cementovania povrchu ocelí je vhodná metóda OES. Oduhličenie povrchu sa zistí len OES testom s vybavením prístroja s ochranou miesta merania argónom. Stanovenie nižšieho obsahu uhlíka, ktorý zodpovedá oceli s nižšou pevnosťou, spôsobí priradenie nesprávneho typu ocele. Namerané hodnoty nebudú zodpovedať priemernej hodnote obsahu uhlíka v materiáli/oceli. Na druhej strane vysoký obsah uhlíka indikuje nacementovanie povrchu materiálu. To je dôležité najmä v prípadoch, keď technická dokumentácia nie je k dispozícii, resp. nie je úplná. V oboch prípadoch si stanovenie kvality materiálu vyžaduje na posúdenie druhu materiálu doplňujúcimi údajmi potrebnými na získanie podkladu pre správne posúdenie kvality ocele. V takom prípade treba vykonať skúšku tvrdosti, prípadne rozbor mikroštruktúry. Hodnoty tvrdosti vo všeobecnosti zodpovedajú medze pevnosti nelegovaných a nízkolegovaných ocelí. Tvrdosť je jeden z dôležitých faktorov charakteristiky materiálu. Rozbor mikroštruktúry má svoje limity najmä v posúdení oduhličenej vrstvy, lebo môže indikovať nižší obsah uhlíka ako oceľ má. Tento rozbor je však vhodný pre nacementované vrstvy, ktoré majú martenzitickú mikroštruktúru.
Na skúšku tvrdosti sú v súčasnosti vyvinuté prenosné tvrdomery, ktoré umožňujú stanoviť tvrdosť prakticky všetkými známymi metódami, t.j. podľa Vickersa, Brinnella prípadne Rockwella. To znamená, že meranie tvrdosti je dôležitou paralelnou skúškou, ktorá vytvára komplexnejší podklad pre stanovenie druhu materiálu a jeho kvality.

Stanovenie PMI materiálu spevneného na povrchu alebo v priereze plastickou deformáciou bez ďalšej analýzy nedovolí priradiť správny typ ocele z hľadiska pevnosti.
Stanovenie PMI materiálu s povlakom je špecifickým prípadom hlavne v prípadoch povlakov so vzhľadom povrch podobným s povrchom konštrukčných materiálov.
Z vyššie uvedených skutočností vyplýva, že hodnotenie kvality kovových materiálov aplikáciou PMI testu je časťou informácií potrebných na stanovenie druhu a stavu analyzovaného materiálu. Prínos tejto metodiky je nesporný, ale je treba ju hodnotiť s technickým citom. Metóda PMI sa stala dôležitou súčasťou nedeštruktívnej kontroly materiálov. Je to rýchla a dostatočne spoľahlivá metóda, poskytujúca základný údaj o materiáloch, ktorú je vhodné dopĺňať ďalším údajmi charakterizujúcich stave zliatin.
Použitie PMI metód stanovenia kvality materiálov závisí od programového vybavenia – databáz – inštalovaných v samotných prístrojoch. Výstupy poskytujú informácie o kvalite materiálu orientačne. V niektorých prípadoch uvádzajú sériu niekoľkých druhov konštrukčného materiálu, ktorých namerané výsledky spĺňajú požiadavky smerného zloženia daného druhu/typu zliatiny. V tom prípade treba analyzovať získané výsledky podľa druhu výrobku či účelu jeho použitia.
Prístup PMI je metóda, ktorá je obzvlášť vhodná pre prípady, keď sa materiál nedá z konštrukcie odobrať. Doplňujúce skúšky merania tvrdosti a rozboru mikroštruktúry v nedeštruktívnej variante sú v tom prípade potrebnou doplňujúcou informáciou pre stanovenie kvality analyzovanej zliatiny.

Záver
V príspevku sú uvedené možnosti identifikácie konštrukčných kovových materiálov prístupom PMI, t.j. stanovením ich chemického zloženia. Poukázali sme pritom na charakteristiku výstupov a ich použitie na stanovenie kvality/druhu konštrukčných materiálov. Identifikáciu druhu konštrukčného materiálu/zliatiny odporúčame dopĺňať ďalšími skúškami, a to meraním tvrdosti, prípadne rozborom mikroštruktúry. Výsledky odporúčaných skúšok poskytujú komplexnejšiu informáciu o druhu analyzovaných konštrukčných kovových materiálov.

text/foto Ing. Ľuboš Mráz, PhD., Slovenská zváračská spoločnosť

Literatúra
[1] STN EN 10204 Kovové výrobky. Druhy dokumentov kontroly
[2] Positive Material Identification – PMI, FORCE Technology XRF spektroskopie
[3] Improved Spectrometric Analysis for Positive Material Identification (PMI), www.spectro.com
[4] Standard specification for positive material identification (PMI) at supplier‘s works standard specification No. A882-6-81-0001 Rev 01, Indian Oil Corporation Limited