fitsAž 96 % vodíka sa vo svete vyrába z fosílnych palív, hlavne parciálnou oxidáciou zemného plynu a parným reformingom [1]. Nulovú emisnú stopu je však možné dosiahnuť výrobou vodíka z alternatívnych zdrojov energie využitím elektrolýzy vody. Spaľovaním takto vyrobeného vodíka môžeme hovoriť o zanedbateľnom vplyve na životné prostredie od výroby paliva až po jeho spálenie v automobile.

Použitie vodíka ako paliva však so sebou prináša viacero problémov, medzi ktoré patrí jeho nízke spalné teplo vztiahnuté na jednotku objemu. Je to spôsobené nízkou hustotou plynu, ktorá je iba 0,08988 kg∙m-3 (pri 101 325 Pa a 0 °C). Táto skutočnosť má neblahý účinok na samotné uskladnenie vodíka, pri ktorom je snaha o dosiahnutie čo najvyššej energetickej hustoty.
Vodík sa štandardne uskladňuje vo vysokotlakových nádobách s tlakom až do 70 MPa. Na kompresiu vodíka pre potreby jeho uskladnenia sa spotrebuje od 5 do 20 % energie v porovnaní s jeho výhrevnosťou [2]. Snaha o elimináciu využívania extrémne vysokých tlakov viedla k masovému výskumu absorpčného spôsobu uskladnenia vodíka vo forme metalhydridov. Tie umožňujú absorbovať vodík priamo vo svojej štruktúre pri nižších tlakoch a teplote okolia. Ďalšou výhodou využitia metalhydridov v uskladňovacích nádobách je aj ich schopnosť regulovať prietok pri desorpcii vodíka počas neželanej ruptúry nádrže, alebo pretrhnutia prívodného potrubia pri havárii. Svoje uplatnenie nachádzajú aj pri kompresii, resp. separácii vodíka zo syntéznych plynov.

Výskum v oblasti uskladnenia vodíka

Na Strojníckej fakulte Technickej univerzity v Košiciach je výskum v oblasti vodíkových technológií realizovaný už viac ako 15 rokov. Snaha o zníženie prevádzkového tlaku viedla k výskumu adsorpčného uskladnenia vodíka na povrchu aktívneho uhlíka. Tento uskladňovací proces si však vyžaduje použitie kryogénnych teplôt na úrovni -196°C (teplota tekutého dusíka). V prípade, že dôjde k navýšeniu teploty systému vplyvom celkového odparenia chladiaceho média, môže to spôsobiť extrémne zvýšenie tlaku v zásobníkoch. Z tohto dôvodu došlo k zmene výskumného zamerania na oblasť absorpcie vodíka v metalhydridoch. Na obr. 1 je pohľad na Laboratórium výskumu absorpčných materiálov.

Obr 1 Laboratórium výskumu absorpčných materiálov
Obr. 1: Laboratórium výskumu absorpčných materiálov

V laboratóriu prebieha výskum nových kryštalických, amorfných a vysoko entropických zliatin pre uskladnenie vodíka v kooperácii so Slovenskou akadémiou vied (Ústav materiálového výskumu). Testovanie nových materiálov prebieha v širokom rozsahu teplôt a tlakov (5 Pa až 6 MPa, -196°C až 500°C) za účelom získania PCI kriviek, ktoré zobrazujú priebeh tlaku uloženého vodíka na koncentrácii pri konštantnej teplote.

Obr 2 Laboratórium vodíkových technológií Strojníckej fakulty
Obr. 2: Laboratórium vodíkových technológií Strojníckej fakulty

Praktické nasadenie metalhydridových (MH) materiálov pre nízkotlakové uskladnenie je testované v laboratóriu vodíkových technológií. Laboratórium je zamerané na elektrolytickú produkciu zeleného vodíka pomocou elektrickej energie vyrobenej pomocou fotovoltických panelov. Vodík je priamo uskladnený v MH zásobníkoch s celkovou kapacitou 27 m3.
Laboratórium je vybavené dvoma elekrolyzérmi H2 Nitidor. Produkcia jedného elektrolyzéra je 0,5 Nm3·h-1 vodíka a maximálny tlak na výstupe je 2 MPa. Tento tlak umožňuje uskladniť vodík do MH zásobníkov priamo, bez použitia kompresora. Účinnosť elektrolyzéra predstavuje 58,5 % a jeho príkon je 3 kW. Elektrolyzér H2 Nitidor je bipolárny s elektrolytom KOH. Vyrobený vodík po čistení a sušení (čistota 99,98 %) prechádza rozvodným systémom a je uskladňovaný v metalhydridových zásobníkoch HBond-9000. V laboratóriu sa nachádzajú tri zásobníky, v každom z nich je 56 kg zliatiny La0.85Ce0.15Ni5, do ktorej sa absorbuje vodík. Kapacita jedného zásobníka je 9 Nm3, čo pri veľmi nízkej hustote vodíka predstavuje 0,80892 kg vodíka. Hmotnostná uskladňovacia kapacita metalhydridu je 1,43 %.

Využitie metalhydridov na kompresiu vodíka

MH materiály sa vyznačujú značným nárastom tlaku vodíka pri nízkom zvýšení teploty. Na tomto princípe bol vytvorený prototyp kompresora (obr. 3) využívajúceho na stláčanie vodíka chemicko-tepelný cyklus absorpcie a desorpcie vodíka do intermetalickej štruktúry kovov. Použitá koncepcia vodíkového kompresora spočíva v použití vhodnej zliatiny kovov, ktorá umožňuje absorbovať vodík do svojej štruktúry pri nízkej teplote a tlaku. Po ohriatí zliatiny dochádza k výraznému navýšeniu tlaku, čo umožňuje stláčať vodík bez jeho priameho kontaktu s pohyblivými časťami, čím sa zvyšuje bezpečnosť procesu.

Obr 3 Vodíkový metalhydridový kompresor s tepelným čerpadlom
Obr. 3: Vodíkový metalhydridový kompresor s tepelným čerpadlom

Vodíkový kompresor pozostáva z dvojice tandemovo zapojených MH zásobníkov s integrovaným výmenníkom tepla. Zásobníky sú striedavo ohrievané a chladené, pričom pri absorpcii vodíka v jednom zásobníku dochádza k desorpcii v druhom zásobníku. Transport tepla na ohrev a chladenie je zabezpečený tepelným čerpadlom, vďaka ktorému dochádza k značnej úspore elektrickej energie. Kompresor je konštrukčne riešený ako laboratórne zariadenie s možnosťou analýzy všetkých prevádzkových stavov, pričom obsahuje 36 teplotných senzorov, 7 tlakových snímačov, 5 vodíkových a vodných prietokomerov. Kompresor umožňuje testovanie nových typov MH materiálov ako aj celkovú účinnosť kompresie. Je ovládaný dotykovým rozhraním. V jednom cykle pracuje s 200 litrami vodíka pri kompresnom pomere ε = 4.
Kompresor je konštrukčne navrhnutý ako modulárny, čo umožňuje jednoduchú výmenu celých blokov systému: MH zásobníky, vodíkový okruh, vodný okruh, okruh tepelného čerpadla, elektronika a riadenie.

Výskum v oblasti separácie vodíka zo syntéznych plynov

Osobitnú skupinu technológií produkujúcich vodík tvoria zariadenia zhodnocujúce odpady v procese vysokoteplotného spracovania. V uvedenom prípade je možné hovoriť o splynovaní, prípadne pyrolýze, kde okrem výraznej redukcie objemu inak nerecyklovateľného odpadu sa získa plynná zmes s určitým obsahom vodíka. Kategorizácia tohto vodíka ale nie je celkom jednoznačná, keďže v procese zhodnocovania vznikajú aj oxidy uhlíka. Jeho zaradenie do kategórie zeleného vodíka je podľa aktuálne platnej definície pre zelený vodík neadekvátne. Na druhej strane, zhodnocovanie nerecyklovateľného odpadu má nezanedbateľné pozitíva pre oblasť ochrany životného prostredia.
Pre separáciu vodíka zo syntézneho plynu je možné využiť rôzne technológie, ktoré aplikujú princípy membránovej separácie, prípadne sú založené na metóde kryogénneho oddeľovania jednotlivých zložiek plynu. Ich prevádzka je spravidla energeticky a zároveň aj finančne náročná. Zaujímavým variantom oddeľovania vodíka zo zmesi plynov je aplikácia metalhydridových zliatin, ktoré sú schopné absorbovať vodík do svojej intermetalickej štruktúry, čím môže dochádzať k efektívnemu oddeleniu vodíka od zvyšných zložiek syntézneho plynu. Dôležitou podmienkou je, aby použitá zliatina umožnila odstránenie zvyšných plynných zložiek SG z pracovného priestoru tlakového zásobníka bez uvoľnenia už uloženého vodíka v štruktúre kovu, nereagovala so zložkami syntézneho plynu a súčasne zachovala predpísanú cyklickú stabilitu. Ďalším významným faktorom ovplyvňujúcim využiteľnosť metalhydridov v procese separácie vodíka zo zmesi plynov je efektívne rozloženie generovaného tepla v objeme zliatiny. Počas absorpcie vodíka do intermetalickej štruktúry zliatin dochádza ku generovaniu tepelnej energie (exotermický proces). Narastajúcou teplotou dochádza ku znižovaniu kinetiky absorpčného procesu a zároveň v dôsledku nízkej tepelnej vodivosti práškových materiálov dochádza ku nerovnomernému rozloženiu teplotného poľa, čiže k veľkým teplotným diferenciám v objeme práškovej zliatiny, čo je nepriaznivým javom.
Systém vodíkového MH separátora predstavuje komplexné zariadenie, ktoré pozostáva zo sústavy elektromagnetických ventilov, tlakomerov, tlakových nádob a teplotného manažmentu. 3D model separátora s jeho súčasným konštrukčným vyhotovením je znázornený na obr. 4.

Obr 4 3D model a súčasný stav konštrukcie prototypu MH separátora vodíka
Obr. 4: 3D model a súčasný stav konštrukcie prototypu MH separátora vodíka

Po nasýtení zliatiny vodíkom dochádza k odčerpaniu sekundárnych zložiek syntézneho plynu, pri ktorých nedochádza ku absorpcii. Správnym nastavením termodynamických parametrov systému je možné dosiahnuť vysoký stupeň separácie a čistoty vodíka.

Obr 5 Model hybridného vodíkového automobilu s MH zásobníkmi
Obr. 5: Model hybridného vodíkového automobilu s MH zásobníkmi

Využitie MH materiálov v doprave

Na Strojníckej fakulte boli MH materiály pokusne inštalované v modeli hybridného vodíkového automobilu s dĺžkou 1,2 m (obr. 5). Vodík je uskladnený v nízkotlakovom MH zásobníku, následne je spaľovaný v PEM palivovom článku s výkonom 500 W, ktorý produkuje elektrickú energiu pre elektromotor. Vzhľadom na koncepciu pohonu je možné voliť režim prevádzky vozidla. Vozidlo je možné prevádzkovať ako rýdzi elektromobil (prevádzka prostredníctvom sady lítiových batérii s kapacitou 16 Ah). Ďalšou možnosťou je použitie palivového článku ako primárneho zdroja elektrickej energie pre elektromotor.

Obr 6 MH zásobníky navrhnuté na SjF TUKE a certifikované podľa EN 13322
Obr. 6: MH zásobníky navrhnuté na SjF TUKE a certifikované podľa EN 13322

Úspešnosť aplikácie MH materiálov v modeli viedla k vytvoreniu certifikovaných MH zásobníkov s výmenníkom tepla a vnútorným intenzifikátorom podľa EN 13322. Tieto zásobníky boli konštrukčne implementované do prvého slovenského vodíkového autobusu a konceptu superšportového automobilu, ktoré boli súčasťou stálej expozície slovenského pavilónu na výstave EXPO 2020 v Dubaji.

Obr 7 Vodíkový autobus a automobil s inštalovanými MH zásobníkmi na EXPO 2020 v Dubaji
Obr. 7: Vodíkový autobus a automobil s inštalovanými MH zásobníkmi na EXPO 2020 v Dubaji

Poďakovanie
Tento príspevok vznikol za finančnej podpory grantovej agentúry VEGA v rámci projektu č. 1/0626/20 a č. 1/0532/22, grantovej agentúry KEGA v rámci projektu č. 012TUKE-4/2022 a grantovej agentúry APVV v rámci riešenia projektu č. APVV-15-0202.

Literatúra
[1] Tatiane da Silva Veras, Thiago Simonato Mozer, Danielle da Costa Rubim Messeder dos Santos, Aldara da Silva César. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 42, Issue 4, 26 January 2017, Pages 2018-2033
[2] Jinyang Zheng, Xianxin Liu, Ping Xu, Pengfei Liu, Jian Yang. Development of high pressure gaseous hydrogen storage technologies. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 37, Issue 1, January 2012, Pages 1048-1057

text/foto prof. Ing. Tomáš Brestovič, PhD.; doc. Ing. Marián Lázár, PhD.; doc. Natália Jasminská, PhD., Strojnícka fakulta, Technická univerzita v Košiciach