tit300Třídění koroze může být podle vzhledu, místa vzniku, fyzikálních podmínek vzniku, korozních produktů, korozního prostředí. Také podle rozsahu poškození, druhu chemické reakce, hlavního korozního procesu atd., kdy se ztrácí přehlednost o korozních procesech a jejich souvislostech jako celku. To pak již primárně odrazuje především provozní pracovníky od řešení korozní problematiky.

 

Chemická a elektrochemická koroze
Pro provozní praxi se stalo zvykem, že se koroze dělí na korozi chemickou a korozi elektrochemickou. Ale i zde vznikají komplikace s jejich definicemi. Renomovaní odborníci, jakým je například prof. Novák z VŠCHT Praha, hodnotí chemickou a elektrochemické korozi na základě místa působení atomů dvou materiálů. Ti pak uvádějí, že chemická koroze se liší od elektrochemické koroze v anonymitě předávání elektronů mezi kovem a oxidovadlem. Chemickou korozí je pak podle jejich názoru ta, při níž se toto předávání atomů děje na jednom místě, což u elektrochemické koroze nenastává, protože u ní se elektrony mohou vyměňovat přes elektricky vodivou fázi (elektrolyt).
Přistoupí-li se na tuto definici, je pak nutné mnohé koroze označované jako chemické nazývat korozemi elektrochemickými. Výsledkem toho bude, že se chemická koroze téměř nebude vyskytovat. Na základě této definice je oxidace (koroze) ocelí ohřívaných v peci na vysoké teploty, ke které dochází ve většině případů na různých místech za přítomnosti tuhého elektrolytu, kterým je oxidická vrstva tvořící zároveň vodič elektronů, korozí elektrochemickou.
V praxi si lze ale těžko představit, že vložením dvou nespojených kovových materiálů do prostředí horkých plynů a jejich spojením vně tohoto korozního prostředí vznikne elektrický proud, který je charakteristickým projevem elektrochemické koroze. Proto se z důvodu zjednodušení korozní problematika budou korozní děje lépe chápat, jestliže se zůstane u tradičního dělení, kdy chemická koroze bude i nadále definována jako rozrušování materiálu přímou chemickou reakcí elektricky nevodivým prostředím a elektrochemická jako rozrušování materiálu chemickými reakce v iontově vodivém roztoku za vzniku stejnosměrného elektrického proudu.

Použití vakua k zamezení chemické koroze
Vakuum je nejjednodušší a při ohřevu nejjistější ochrana proti chemické korozi, protože nemůže dojít k žádné reakci materiálu s prostředím. Jeho použití se stále více rozšiřuje při stacionárním žíhání a při ohřevu na kalící teploty. Při použití vakua je však nutno věnovat velkou pozornost kombinaci velikosti vakua (absolutní hodnotě tlaku) a teplotě. Při nevhodné kombinaci se začnou jednotlivé prvky z materiálu odpařovat a mohou kromě znehodnocení materiálu způsobit značné škody na pecním zařízení. Vypařovací teploty v závislosti na absolutním tlaku pro jednotlivé kovy jsou uvedeny na obr. 1.
Příkladem nevhodné kombinace teploty a tlaku je žíhání Zn nebo pozinkovaného materiálu ve vakuu. Zn se již při relativně nízkých teplotách začne odpařovat a usazuje se na topných spirálách pece (které jsou většinou z Mo), které znehodnotí. Když by se ale už tento případ stal, zachrání se pec vložením Ti (plech) do pecního prostoru, na který se při ohřevu a vysokém vakuu přenese na Mo spirály napařený Zn.

obr1
Obr. 1: Vypařovací teploty [0C] v závislosti na absolutní hodnotě tlaku [MPa]

 

Poločlánky
Při ponoření jakéhokoliv kovového materiálu (elektrody) do tekutého iontově vodivého roztoku (elektrolytu) má tento materiál snahu uvolňovat ze svého povrchu do tohoto elektrolytu své kationty určitým, tzv. rozpouštěcím tlakem, a vytvářet na povrchu záporný elektrický potenciál. Proti tomuto tlaku působí současně tzv. osmotický tlak elektrolytu, který brání pronikání těchto kationtů do elektrolytu, a který má, naopak, snahu převést své kationty do krystalové mřížky kovového materiálu a vytvářet na povrchu kladný elektrický potenciál. Tak mohou vzniknout dvě varianty rozpouštěcího procesu:

1. Rozpouštěcí tlak je větší než osmotický, takže elektroda získává elektrodový potenciál záporný. Tuto vlastnost mají kovy neušlechtilé. Čím neušlechtilejší kov je, tím je tento rozpouštěcí tlak větší, a tím zápornější náboj elektroda v daném elektrolytu získává.
Příkladem neušlechtilého kovu je Zn ponořený do roztoku své soli, který vydává do elektrolytu více kationtů, než jich z elektrolytu přijímá. Tím se jeho povrch nabíjí záporně, kdežto elektrolyt kladně – obr. 2a.

2. Rozpouštěcí tlak je menší než osmotický, takže elektroda získává elektrodový potenciál kladný. Tuto vlastnost mají kovy ušlechtilé. Čím ušlechtilejší kov je, tím je rozpouštěcí tlak menší, a tím kladnější náboj elektroda v daném elektrolytu získává.
Příkladem ušlechtilého kovu je Cu ponořená do roztoku své soli, která přijímá z elektrolytu více kationtů, než jich do elektrolytu vydává. Tím se její povrch nabíjí kladně, kdežto elektrolyt záporně – obr. 2b.

obr2 obr3
Obr. 2: Elektrodový potenciál kovu: a) neušlechtilého je záporný, b) ušlechtilého je kladný. Obr. 3: Galvanický článek

 

Po ustanovení rovnovážného potenciálu v elektrickém poločlánku nevzniká žádný proud, protože rychlost oxidace (rychlost uvolňování elektronů) a rychlost redukce (rychlost spotřeby elektronů) je stejná. Teprve vodivým spojením dvou poločlánků, tedy různých elektrod ponořených do téhož elektrolytu vzniká korozní (elektrochemický) článek, známý jako galvanický článek – obr. 3,
kterým probíhá stejnosměrný elektrický proud o určitém měřitelném elektrickém napětí. Toto napětí je dáno rozdílem elektrodových potenciálů obou elektrod.

Makročlánky
Dnes snad již nikoho nenapadne spojit dva ocelové plechy měděným šroubem, nebo, naopak, spojovat měděné plechy ocelovým šroubem bez použití elektrického izolátoru ve formě plastových podložek a trubiček – obr. 4. Ale v jiných, principiálně stejných, případech při styku jiných různých kovových materiálů už to tak nebývá.
Odstrašujícím reálným případem bylo připevnění osvětlovacího tělesa vyrobeného z korozivzdorné oceli na pozinkovaný držák. Ten pro osvícení temného, ale trvale vlhkého místa po poměrně krátké době zkorodoval tak, že došlo k jeho destrukci. A nebyl to výrobek nějakého domácího kutila, ale výrobek renomované světové firmy. Proto stále platí, že pokud nedojde k pasivaci, je nutno v každém případě nutné mít na zřeteli velikost korozního potenciálu, který se v konkrétním případě vytváří mezi dvěma různými materiály a také nezapomínat, že se může značně lišit od standardního elektrodového potenciálu Beketovovy řady.
To platí i pro materiály svarů, které mohou zásadně ovlivnit vznik koroze. Je nutné zajistit, aby byly ze stejných povětrnostně odolných materiálů, jako je celý svařenec.
Samotný Zn nesnáší trvalou vysokou relativní vlhkost, není proto odolný ve vlhkých uzavřených místnostech. Jeho význam spočívá především v ochraně ocelového podkladu, kde jeho povlak tvoří anodickou ochranu oceli. Zároveň váže sírany, které tak nemohou proniknout k ocelovému povrchu.
Obchodní označení „titanzinek“ je v podstatě čistý Zn, který obsahuje jen několik desetin hm.% Ti. Tato slitina nijak nezvyšuje korozní odolnost, ale pouze její plasticitu.

obr4 obr5
Obr. 4: Správné konstrukční řešení spojení ocelového a měděného plechu ocelovým šroubem Obr. 5: Schéma elektrochemické koroze mezi
tvářeným a netvářeným povrchem oceli

 

Funkce mikročlánků při přechodech rosných bodů
Je všeobecně známý, ale mnohdy nerespektovaný, vliv změn teplot, které probíhají během 24 hodin v nevytápěných skladech na zvýšenou intenzitu koroze ocelí. Vysvětlení je velice jednoduché: Podkročením rosného bodu jinak neškodná přebytečná vodní pára obsažená v okolní atmosféře při vyšší teplotě zkapalní a usazuje se na povrchu všech předmětů, na nichž vytvoří elektrolyt. Ten vytvoří na povrchu kovového materiálu, kterým bývá většinou ocel, mezi jednotlivými fázemi kovových materiálů korozní mikročlánky. Vzniká elektrochemické koroze, jejíž intenzita závisí nejen na množství obsahu vodních par v atmosféře, ale i na množství a druhů přísad rozpuštěných v atmosféře. Proto za stejných teplotních podmínek bude tato koroze probíhat v lesnatém prostředí méně intenzivně, než v průmyslových lokalitách, a to i při větší relativní vlhkosti, ale čisté, lesní atmosféry.
Tato elektrochemická koroze ocelí se vyskytuje ve zvýšené míře nejvíce na jaře a na podzim, kdy teploty v noci klesají pod rosný bod denních teplot. Ne nadarmo se ve válcovnách ocelí zastudena tradovalo, že když na jaře kvetou třešně a na podzim zrají švestky, zvyšuje se u skladovaných svitků výskyt koroze.
Obdobný jev se vyskytuje ve formě selektivní koroze u dvou a vícefázových nekovových materiálů s velkým rozdílem elektrodových potenciálů jednotlivých fází. Jako příklad je možno uvést některé druhy mosazí.

Tabulka rosných bodů s obsahy vody při 100% nasycení

tab1

Příklad:
V nevytápěném skladu se přes noc ochladí vzduch z 20 °C na 10°C. Při průměrné vlhkosti 60 % obsahuje 1 m3 při 20 °C 10,4 g/m3, při 10°C 5,6 g/m3. Znamená to, že v 1 m3 vzduchu se vodní pára přemění na 4,8 g/m3 vody, která ulpí na povrchu ve skladu uložených předmětů. Tato voda pak bude podle obsahu nečistot plnit funkci více či méně agresivního elektrolytu, který vytvoří na svitcích elektrické mikročlánky mezi cementitem a feritem. Přes den se tato voda zase odpaří a další noc se situace opakuje.

Patinující oceli
Patinující oceli jsou nízkolegované oceli obsahující okolo 2 % vyváženého množství Cr, Cu, Ni, P, Mo. Některé nově vyvíjené patinující oceli mají obsah těchto prvků, zejména Ni, ještě zvýšený, a to až na 3 %.
Základní specifickou vlastností patinujících ocelí je zvýšená odolnost proti atmosférické korozi založená na jejich schopnosti tvořit za vhodných atmosférických podmínek postupně na svém povrchu vrstvu oxidů (patiny), která má významně zpomalovat rychlost koroze. U nás jsou pro tyto účely používány ocele pod obchodním názvem Corten a Atmofix. Tyto ocele byly prioritně vyvinuty pro stožáry vysokého napětí v oblastech se zvýšeným znečištěním atmosféry průmyslovými zplodinami, jako byly v dřívější době severozápadní Čechy. Dají se ale používat i na jiné výrobky, jako jsou například architektonické předměty pro venkovní použití.
Počáteční korozní rychlost patinujících ocelí je přibližně stejná jako u běžných konstrukčních uhlíkových ocelí. Teprve po 3 až 5 letech se vytvoří kompaktní korozní vrstva oxidů s nižší porézností než je běžná korozní vrstva. Tloušťka patiny dosahuje průměrně 0,1 mm.
Ochranné vlastnosti patiny závisí na přilnavosti k povrchu, kdy je tvorba patiny snížena případnými vibracemi konstrukce, kdy se oxidující vrstva od povrchu odlupuje a nová vrstva se vytváří znovu. Patina je pak prakticky neúčinná proti intenzivní korozi při zimní údržbě aerosoly obsahující chloridové ionty.
Údržba těchto ocelí tvořící konstrukce je možná dvěma způsoby.
Buď se konstrukce ochrání nátěrem ihned před jejím uvedením do provozu, ale pak se ochranná patina nemůže vytvořit a před korozí chrání ocel nátěr stejně jako běžné oceli.
Konstrukce se natře až po vytvoření patiny. Pak ochrana konstrukce je zdvojená.
Nejčastější chybou při použití patinujících ocelí je nedodržení podmínky pro vznik patiny a podmínek provozu, v němž tyto ocelové výrobky působí. Podmínkou vzniku patinující vrstvy je periodické orosování a odpařování v atmosféře obsažených vodních par. Jestliže patinující ocel působí v místech trvalé vlhkosti, její korozní odolnost klesá na úroveň nechráněných běžných ocelí. Proto se na místech nosných konstrukcí, z nichž není možnost odtoků vody, vyskytuje zvýšená koroze. Zde je na zodpovědnosti konstruktéra, aby se taková místa u výrobků nevyskytovala. Je nutné také zamezit zanášení vlhkosti větrnými proudy do těchto míst.

Koroze vlivem rozdílných napěťových stavů v materiálu
Jakákoliv vnitřní pnutí v materiálu, jako jsou nevyžíhané svary nebo deformace zastudena, zvyšují náchylnost k elektrochemické korozi. Deformovaná místa se stávají anodami vůči místům, kde se pnutí nevyskytuje - obr. 5. Vytvářejí se tak podmínky pro korozi pod napětím. Není proto nepochopitelné, že ostré hrany karoserií korodují dříve, než její hladká plocha. Rovněž koroze zastudena odválcovaných pásů probíhá oproti pásům rekrystalizačně vyžíhaných intenzivněji.
Obdobně se chovají svary, v nichž zůstalo po svařování vnitřní pnutí. Proto je nutné po svařování zajistit ohřevem snížení vnitřního pnutí ohřevem na teploty 500 až 0C. U nadměrných svařenců se to provádí alespoň ohřevem hotového svaru acetylenovým hořákem nebo vibrací vhodnou frekvencí (někdy nevhodně nazývanou jako vibrační žíhání).

Proč nekorodují plechové obaly konzerv
Pro vznik elektrochemické koroze jsou nutné dva předpoklady: existence dvou elektrod a elektrolytu, který je iontovou vodivostí spojuje. Jestliže není jedna z těchto podmínek splněna, elektrochemická koroze nevzniká. Tento případ je možné ukázat na potravinových konzervách. Obsah konzervy má značnou kyselost způsobenou potravinářskou konzervační kyselinou udržující dlouhodobě stav konzervované potraviny ve zdraví neškodném stavu. Ten ale může při případné korozi působit jako elektrolyt. Obal konzervy je ocelový, který, jak je známo, nekoroduje.
Je to proto, že ocelový plech konzervy odděluje od potraviny cínová vrstva bez jakýchkoliv trhlin. Cín se používá z důvodu zdravotní nezávadnosti. Tato cínová vrstva je již v hutích jednostranně tavně nanesena na odválcovaný pás, který je následně nastříhán na tzv. bílé plechy, z nichž jsou plechovky vyráběny. Někdo znalý Beketovovy řady by mohl namítnout, že Sn je oproti Fe ušlechtilejší kov a Fe by tak mělo korodovat. Zde se ale uplatňuje druhá podmínka vzniku koroze, tj. oba kovy nespojuje elektrolyt. Stačila by ale jen nepatrná trhlina v cínovém povlaku a potravinový obsah by spojil Sn s ocelovým obalem a koroze obalu by okamžitě začala působit.

TEXT/FOTO Václav Machek, Mubea Transmission