ilu1Vyloučené galvanotechnické povlaky rozdělujeme z pohledu historie a užitných vlastností na dvě základní skupiny – dekorativní a funkční (technické) povlaky.


Prioritou první skupiny je vzhled povlaku (lesk, mat, satén atd.), oproti prioritě druhé skupiny, kde hlavním kriteriem je technická funkčnost povlaku (tvrdost, vysoká korozní odolnost, nízká opotřebitelnost, atd.). Mezi oběma skupinami není ostrá hranice a velkou snahou je, aby dekorativní povlaky měly také výborné funkční vlastnosti a naopak. Je možné, dokonce i pravděpodobné, že v budoucnosti obě skupiny splynou.

Funkční chromování
Funkční chromování, nebo-li ve zkratce, tvrdochromování, tvoří velmi širokou a rozšířenou oblast chromování, při které jsou vylučovány tvrdé a otěruvzdorné povlaky chromu. Většinou se jedná o technické vrstvy tloušťky od několika μ do několika set μ a jejich vyloučení trvá i řadu hodin.
Od prvního průmyslového zavedení chromování uplynulo již téměř sto let, vždyť jeho počátky se datují do roku 1920. Nosnou a základní složkou chromovacích lázní je stále oxid chromový. U funkčního chromování se jeho koncentrace pohybuje v rozmezí 200 – 300 g/l. Optimální koncentrace je 250 g/l, neboť při této koncentraci je nejvyšší katodový proudový výtěžek. Primárním katalyzátorem jsou stále sírany, které se do lázně přidávají ve formě kyseliny sírové. Je paradoxní, že i znečistění používaného oxidu chromového sírany, vlastně působí katalyticky.
U chromovacích lázní první generace působil v roli sekundárního katalyzátoru chrom ve třetím oxidačním stupni, který bylo vhodné udržovat v rozmezí koncentrace 3 až 5 g/l pracovního elektrolytu. U lázní druhé generace byly do funkčních lázní přidávány fluoridy nebo komplexní soli obsahující fluoroboritanový či fluorokřemičitanový aniont. Přítomnost těchto látek v lázni sice zvýšila katodový proudový výtěžek, ale také výrazně zvýšila agresivitu elektrolytu vůči základnímu materiálu. Docházelo ke zvýšenému rozpouštění základního materiálu, hlavně železa, do chromovací lázně a tím postupně k jejímu znehodnocování. Navíc, nárůstem znečistění lázně balastními kovy docházelo ke zvyšování svorkového napětí a tím i ke zvýšené spotřebě elektrické energie.
Nejnovějším trendem v oblasti vývoje chromovacích lázní třetí generace jsou organické, sekundární katalyzátory. Jedná se především o alkyl sulfonované kyseliny a jejich deriváty. Jsou používány v kombinaci s primárním katalytickým účinkem síranů.

Tab. 1: Porovnání katodových proudových výtěžků u lázní pro funkční chromování
tab1
Tab. 2: Porovnání průmyslového využití jednotlivých typů lázní pro funkční chromování
tab2

 

Ve výše uvedeném přehledu není zahrnuta lázeň „mléčný chrom“, která se používá jako první stupeň v technologii duplexního funkčního chromování. Její podíl, v průmyslovém využití klesá a je do 3 – 5 %. V posledních létech se používá jen zřídka, a to díky realizaci lázní 3. generace, u kterých je výrazně zvýšená korozní odolnost oproti lázním 1. generace.
Před rozhodnutím, jaký proces funkčního chromování zvolit, je nutné zvážit, co se od procesu očekává a jaké jsou požadované vlastnosti vyloučeného povlaku. Výhodou je, že výrobní zařízení na funkční chromování, jak stávající nebo nové, je shodné pro obě uvažované generace lázní (1. nebo 3.). S ohledem na používané vyšší proudové hustoty u lázní 3. generace, je žádoucí prověřit výkon zdroje proudu. Základní porovnání vyloučeného povlaku je uvedeno v tabulce č. 3.

Tab. 3: Vlastnosti vyloučeného chromového povlaku
tab3


Dalším důležitým krokem v rozhodovacím procesu je zpracování nákladové a časové analýzy. Tu silně ovlivňuje velikost, skladba a sériovost upravovaných polotovarů. Ve své podstatě se jedná o rozhodnutí, jakou zvolit před funkčním chromováním předpravu, zda provádět zdrsňování v pracovní vaně, či zvolit samostatnou lázeň, a v neposlední řadě také rozhodnutí kolik pracovních van a o jakém objemu je vhodné realizovat. Dalším důležitým činitelem, který může zamíchat dosahovaným výkonem a následně skutečnou ekonomikou, je používané napětí. To obyčejně není nastavováno a jeho velikost se automaticky řídí velikostí nastaveného proudu a vodivostí celého systému. Samotnou vodivost ovlivňuje jednak použité vlastní zařízení a jednak použitý chromovací elektrolyt a hlavně jeho čistota.
Z Faradayových zákonů výpočtem vychází, že při 100 % katodovém proudovém výtěžku, je třeba dodat na pochromování jednoho kg oxidu chromového 1 610 Ah. V následujícím vztahu (1) je pak zřejmé, které důležité parametry výrazně ovlivní vlastní ekonomiku chromovacího procesu.

rov1

Jsou to napětí na lázni (V), účinnost proudového zdroje (bez rozměru) a katodový proudový výtěžek (bez rozměru). Účinnost zdroje proudu je dána jeho typem a konstrukcí.
Zde je nutné provádět pravidelně jeho údržbu a kontrolu podle pokynů výrobce. Katodový proudový výtěžek je dán typem použité technologie (viz. tab. č. 1). Nárůst používání chromovacích lázní 3. generace ukazuje možnost podstatně snížit spotřebu elektrické energie na vlastní chromování. Dalším velmi významným, a v současné době ne vždy správně doceňovaným parametrem, je napětí. Jeho hodnotu ovlivňuje několik faktorů – geometrie zařízení, druh a kvalita použitých anod, pravidelná a správně volená údržba zařízení ale v neposlední řadě také kvalita použitého chromovacího elektrolytu. Narůstání napětí mezi katodou a anodou při zachování všech ostatních výše uvedených parametrů je způsobováno nárůstem odporu chromovacího elektrolytu, čili snižováním jeho vodivosti.

Vliv nízké vodivosti na chromovací proces
V první řadě z důvodu vyššího napětí způsobuje zvýšené vyhřívání, a tím vyšší spotřebu elektrické energie. Automaticky pak zvýšení provozních nákladů. V druhé řadě ovlivňuje kvalitu vyloučeného povlaku, který je hrubozrnnější, s vyšší porézností. To má za následek nižší korozní odolnost a zvýšené nebezpečí při následném broušení chromového povlaku z důvodu vylamování hrubších zrn. Také v místech s vysokou proudovou hustotou dochází k připalování vylučovaného povlaku a k tvorbě nižšího počtu mikrotrhlin. Dochází ke zhoršené distribuci kovu, k prodloužení doby vlastního chromování a opět ke zvýšení provozních nákladů.

ilu3

Několik zásadních otázek
Jaké jsou důležité aspekty skutečně efektivní technologie funkčního chromování? Na co se zaměřit a co řídit, koordinovat a sledovat? Co můžeme nebo nemůžeme ovlivnit?
Prvním a důležitým krokem je volba zařízení a jeho pravidelná údržba. U volby zařízení se jedná především o správnou dimenzi kabelových přívodů, dostatečnou dimenzi katodových a anodových tyčí a volbu vhodných anod s dostatečnou plochou. Neméně důležitá je pak skutečně pravidelná údržba a čistění zařízení. Důležitou částí zařízení pro chromování jsou závěsy a závěsová technika. Funkční chromování vyžaduje obzvlášť dostatečně dimenzované závěsy, které jsou schopné převést požadovaný proud. Velmi často se v provozech stává, že závěsy jsou elektricky poddimenzované, nepřevedou požadované množství proudu, ten se z části mění v teplo a výsledkem je rozčarování, že použitá technologie nesplňuje avizované parametry a následně avizovaný výkon.
Druhým důležitým krokem je volba použitého typu pracovního elektrolytu a udržování výrobcem doporučených koncentrací jednotlivých složek lázně. Jedná se především o majoritní složky, mezi něž počítáme oxid chromový (CrO3) a kyselinu sírovou (H2SO4). U elektrolytů 1. generace pak ještě přistupuje obsah třívalentního chromu (Cr3+), který by se měl pohybovat v koncentračním rozmezí 3 – 5 g/l.
Třetím, a neméně důležitým krokem, je udržování čistoty elektrolytu a zamezení jeho zbytečnému znečistění. Jedná se především o znečistění železem, těžkými kovy, ale také zbytečně vysokým obsahem třívalentního chromu. Lze se tomuto znečistění vyhnout?

* * * * *
Zvláštní kapitolu znečistění tvoří Cr3+
* * * * *

Odpověď je jednoznačná, lze. Je třeba znát příčiny znečistění a omezit je na možné minimum. Především je nutné zajistit správné podmínky leptání (zdrsňování) před vlastním chromováním podle použitého základního materiálu. Zbytečně nepřeleptávat a tím nadměrně nezvyšovat rozpouštění kovů do funkčního elektrolytu. Pokud je to technologicky možné, použít na leptání zvláštní elektrolyt s nízkým obsahem kyseliny sírové. Části povrchu dílů, které nemají být chromovány je nutné zabalit a zamezit jejich kontaktu s chromovací lázní. Ta je sama o sobě značně kyselá a silně oxidační, což urychluje rozpouštění kovů (chemicky i elektrolyticky). S narůstající koncentrací kyseliny chromové se rozpouštěcí účinek zvyšuje. Velmi důležité je také co v nejkratší době odstranit z lázně případné napadané díly, které by se jinak v lázni rychle rozpouštěly. Další znečisťující látky se mohou do chromovací lázně dostat z nevhodně použité, např. pitné vody, a přenosem po nedostatečném oplachu, z odmašťovacích lázní.
Zvláštní kapitolu znečistění tvoří Cr3+. V elektrolytech 1. generace je na jedné straně nezbytnou součástí, jako sekundární katalyzátor, na druhé straně je znečisťujícím kovem. Každý rozpuštěný gram Cr3+/l snižuje vodivost chromovací lázně o 9,7 mS/cm. Třívalentní chrom je v určité koncentraci součástí každé klasické chromovací lázně. Tvoří se na katodě při nízkých proudových hustotách, kdy ještě nedochází k vylučování chromu. Na druhé straně probíhá na olověných anodách zpět jeho oxidace na šestivalentní chrom. K vyrovnanému, rovnovážnému stavu dochází při poměru A:K 2:1. Při zmenšené ploše anod dochází k nárůstu koncentrace Cr3+. Jeho snížení lze dosáhnout zvětšením anodové plochy v poměru ke katodové, nebo provést řízenou elektrolytickou oxidaci. Na rozdíl od elektrolytů 1. generace není v elektrolytech 3. generace přítomnost Cr3+ nutná, ba naopak je výhodné, aby jeho koncentrace byla co nejnižší. Přehled vlivu znečisťujících kovů na vodivost chromovacích lázní je uveden v tabulce č. 4.

Tab. 4: Vliv znečisťujících kovů na vodivost chromovacích elektrolytů
tab4


V současné době je sledování koncentrace majoritních i minoritních složek chromovacích lázní spolehlivě řešitelné, bez nároků na speciální a drahé vybavení provozní laboratoře. Obsah oxidu chromového je možné jednoduše stanovit jodometrickou titrací. Současně změřením hustoty elektrolytu si jeho koncentraci ověříme, ale ihned zjistíme množství znečisťujících kovů. Zda se jedná opravdu o znečisťující kovy, si ověříme změřením vodivosti lázně. Jelikož se jedná o nestandardní rozsah (100 – 500 mS/cm), je nutné použít kapesní nebo laboratorní přístroje, nikoli však tužkové. Podmínkou je sonda určená přímo pro galvaniku. Vodivost nového elektrolytu o koncentraci 250 g CrO3/l činí 500 mS/cm.
Každý rozpuštěný přítomný gram/litr znečisťujících kovů snižuje vodivost o předem známou a tabelovanou hodnotu (viz. tab. 4). Kritická hodnota vodivosti chromovacích lázní se pohybuje v rozmezí 300 – 350 mS/cm. Současně snižováním vodivosti lázně dochází ke zvyšování svorkového napětí na lázni, a to většinou bývá prvním ukazatelem, že se s chromovacím elektrolytem něco děje. Jednou z posledních otázek bývá stanovení obsahu kyseliny sírové. Doporučená koncentrace kyseliny sírové je v lázních 3. generace 2,8 až 3,5 g/l. Klasické vážkové stanovení síranů je náročné jednak časově a jednak již vyžaduje slušně vybavenou laboratoř se zapracovanou obsluhou.

Iontová chromatografie
Rychlá metoda pomocí iontové chromatografie vyžaduje drahé zařízení a perfektně znalou obsluhu. I zde však již existuje jednoduchá a rychlá metoda, která nevyžaduje nákladné zařízení. Jedná se o spojení klasické srážecí metody a použití malé laboratorní odstředivky. Ve speciální skleněné kyvetě se pak v její kalibrované části odečte objem usazené sraženiny síranu a z kalibračního grafu pak obsah přítomné kyseliny sírové.
Celé stanovení dvou vzorků a dvou „slepých“ stanovení netrvá déle než 15 až 20 minut.
V průběhu chromování dochází ke značnému vývinu a úletu aerosolu, obsahujícího mikrokapičky chromovací lázně. Ty se jednak dostávají do odsávání a způsobují po kondenzaci korozi zařízení, ale hlavně se aerosol usazuje na funkčním zařízení, spojích, kontaktech a po odpaření vody vytváří na těchto místech „krustu“ solí, která snižuje kvalitu kontaktů, čili, zvyšuje odpor a snižuje vodivost. Proto je nutná pravidelná údržba a čistění zařízení. Ke snížení množství vznikajícího aerosolu se používají speciální tenzidy.
Tenzidy starší generace vytvářely na hladině chromovací lázně nízkou, ale hutnou vrstvičku pěny, která tvořila „mechanickou přepážku“ ve které se mikrokapičky lázně zachycovaly. Nedostatkem těchto tenzidů bylo jednak to, že se v pěně zachycoval i unikající vodík a občas to pěkně „bouchlo“, a jednak se tato pěna zachycovala na vyjímaném zboží a pokud se včas a rychle neopláchla, na zboží zasychala a vytvářela na povrchu nehezké mapy. Při intenzivnějším odsávání docházelo k odsávání pěny, a to vše vedlo ke zvýšené spotřebě tenzidu. Nová generace tenzidu nyní pracuje na jiném principu. Vytváří jen mírnou pěnu na části povrchu elektrolytu. Tím nedochází k záchytu mikrokapiček ani vodíku, ale také není tato pěna strhávána do odsávání. Hlavní funkce totiž spočívá ve změně povrchového napětí lázně a v podstatně nižším výnosu aerosolu na povrchu bublinek vodíku. Číselná hodnota povrchového napětí chromovací lázně bez použití tenzidu se pohybuje okolo 60 dyn/cm a s použitím nového typu tenzidu se snižuje na rozmezí 25 – 30 dyn/cm (nebo mN/m).
Posun v aplikaci měření povrchového a mezifázového napětí není již jen doménou precizně vybavených laboratoří a umožňuje toto stanovení rychle a jednoduše provádět v běžných provozních laboratořích. Lze využít metodu stalagnometrického stanovení, která je založena na vážení kapek. Spočívá ve zjištění hmotnosti kapky, která se utvoří na konci svisle umístěné kapiláry a v okamžiku odtržení kapky od kapiláry je váha kapky rovna síle povrchového napětí působícího na obvodu kapiláry. Z hodnot váhy kapky destilované vody a tabelované hodnoty jejího povrchového napětí za dané teploty a váhy kapky měřené kapaliny lze zjistit povrchové napětí měřené kapaliny, v našem případě chromovací lázně (2). Velmi důležité je použít stalagnometr s vhodnou odpovídající kapilárou, která umožňuje pravidelné odkapávaní a odečtení počtu kapek. Pro chromovací lázně je vhodná přesná kapilára o vnějším průměru cca 5 mm a vnitřním do 0,5 mm. Podle zjištěných hodnot povrchového napětí pak lze poměrně přesně stanovit dávkování tenzidu, a tak zajistit minimální úlet aerosolu chromovacího elektrolytu.

rov2

Problematičtější je stanovení obsahu Cr3+
Často používaná rozdílová metoda stanovení zakládající se na jodometrickém stanovení obsahu celkového chromu, od kterého se odečte hodnota šestivalentního chromu, je značně nepřesná a získané výsledky jsou často zkreslené a obtížně reprodukovatelné. To je způsobeno jednak velkým koncentračním rozdílem obou oxidačních forem chromu a jednak nepřesností klasického jodometrického titračního stanovení. Velmi přesné výsledky však dává stanovení Cr3+ titrační metodou v silně alkalickém prostředí roztokem hexakyanoželezitanu draselného, ovšem za použití potenciometrické indikace bodu ekvivalence s platinovou a kalomelovou elektrodou. Přesnost stanovení je 0,2 g/l a shodnost 0,3 g/l. Výhodné je použití automatického titrátoru se záznamem titrační křivky. Ostatní znečisťující těžké kovy je pak vhodné stanovit atomovou adsorpční spektrofotometrií (AAS).
Jediné, co je nutné si nechat odborně stanovit, je koncentrace přítomného katalyzátoru. Při řádném dávkování katalyzátoru v doporučeném množství, obyčejně 1,5 litrů katalyzátoru na doplněných 10 kg oxidu chromového, vyžaduje stanovení cca 1 až 2x za rok. Toto stanovení je běžnou součástí servisu dodavatele lázně. Kompletní výše popsaný rozbor chromovací lázně tak lze pohodlně stihnout zaučenou obsluhou, s minimálním vybavením laboratoře, do jedné hodiny.
Pochopením podstaty technologie funkčního chromování a hlavně pravidelným a stálým dodržováním výše uvedených aspektů této poměrně „staré“ technologie můžeme dosáhnout vyloučení méně kvalitních povlaků chromu, za přijatelných ekonomických nákladů. Bližší a konkrétní podklady lze získat od autora příspěvku.

TEXT/FOTO: Ing. Ladislav Obr, CSc ČSPÚ Jihlava

Použitá literatura
[ 1 ] Firemní podklady firmy MacDermid
[2] Ševčíková, Obr, Garay: Degradace galvanicky vyloučeného duplexního povlaku chromu, 45. AG Jihlava, 2012
[3] Kopec – Maštalýř: Přehled galvanotechniky, Práce – vyd. ROH, 1955
[4] G. A. Lausmann, Chromium Plating, Eugen G. Leuze Verlag, 2007
[5] ISO 9101. Surface active agents – Determination of interfacial tension – Drop volume method, 1987