titŘešení protikorozní ochrany pomocí organických povlaků vytvářených aplikací nátěrových hmot je problematika, kterou lze realizovat například vytvářením povlaků z nátěrových hmot o vyšších tloušťkách, pomocí kombinovaných povlaků, použitím bariérových pigmentů a pigmentací antikorozními pigmenty.

 

Polymerní matrice – pojivo organických povlaků
Dalšími složkami systému jsou aditiva zabezpečující určité vlastnosti systému ještě v tekuté formě, při aplikaci a dále v suchém stavu filmu. Jedná se o rheologická aditiva upravující viskozitu, dispergační prostředky, fungicidní látky, koalescentní přípravky, inhibitory bleskové koroze atd.

* * * * *
Organický povlak lze definovat jako systém tvořený polymerní matricí vzniklou chemickou reakcí dvou či více složek, pigmenty, speciálními pigmenty a plnivy.
* * * * *

Povlaky, které mají polymerní matrici s příliš vysokou teplotou skelného přechodu, musí nutně obsahovat zvláčňovadla upravující křehkost vytvořeného filmu. Klíčovou složkou kvality povlaku je tedy polymerní matrice. Vlastnosti polymeru, jako jsou hydrolytická stabilita, molekulová hmotnost, teplota skelného přechodu, chemická inertnost, absorpční spektra, stupeň zesítění a čistota polymeru jsou parametry, které ovlivňují funkčnost povlaku. Hlavní interakce systému povlak – podkladový kov s okolním prostředím se totiž děje přes polymerní matrici ochranného filmu.

Difuze a transport korozních látek nátěrovým filmem
Určitá propustnost nátěrového filmu dovoluje agresivním látkám (voda, kyslík, ionty) pronikat k povrchu kovu a iniciovat korozi. Důležitým parametrem je poréznost nátěrového filmu. Malé póry o velikosti 1 až 5 nm nebo menší, vznikají a zanikají při pohybu segmentů řetězců makromolekul při teplotách vyšších než je teplota skelného přechodu Tg. Jestliže agresivní látka proniká filmem
takto vzniklými póry, hovoříme o aktivované difúzi. Polymery vykazující velkou pohyblivost řetězců (elastomery) podporují aktivovanou difúzi. Velké póry (řádově v μm) jsou statické elementy a jejich tvar závisí na teplotě.
Teplotní závislost propustnosti takového systému závisí na vlastnostech difundující látky. Důležitým aspektem při difúzi vody je chemická struktura polymerního pojiva. Polymery, které obsahují velké množství hydrofilních postranních skupin jako jsou skupiny hydroxylové, esterové, karboxylové a další, jsou více propustné pro vodu než polymery mající skupiny hydrofobní – fenylové.
Podobně jako voda i ionty procházejí polymerním filmem aktivovanou nebo neaktivovanou difúzí. Ionty jako chloridy nebo sírany stimulují korozi, neboť tvoří s primárními korozními produkty rozpustné sloučeniny. Tím zabraňují, aby tvořily nerozpustné sloučeniny reakcí s aktivní složkou antikorozního pigmentu nebo s pojivem, které polarizují elektrody při korozním procesu. Dále tyto ionty vytváří elektrolytické roztoky, které jsou nezbytné pro přenos nábojů. Difúze iontů je do jisté míry ovlivněna nábojem pojiva. Pojiva, která obsahují kyselé skupiny se v přítomnosti vody nabíjejí záporně a jsou tedy částečně nepropustná pro anionty, ale jen při nízkých koncentracích vnějšího elektrolytu. Naopak, pojiva s kladným nábojem jsou nepropustná pro kationty.

obr1
Obr. 1: Uložení částic slídy muskovitu v nátěru (1 800 x).

 

Pigmenty a plniva v organickém povlaku
Pouhá bariérová ochrana nepostačuje k dosažení vysoké ochranné účinnosti, a to především pro takzvanou těžkou korozní ochranu kovových materiálů. Častým postupem povrchové ochrany kovových materiálů je způsob, při kterém je pomocí organických povlaků vytvořených z nátěrových hmot zabezpečena chemická nebo elektrochemická reakce antikorozního pigmentu se samotným kovem nebo s korozním prostředím pronikajícím ochranným organickým povlakem – základním antikorozním nátěrem. Jelikož pouze jednou vrstvou nelze účinně chránit kovový materiál, je nutné vytvořit nátěrový systém sestávající z více vrstev. Vrchní vrstva nátěrového systému má zabezpečit především ochranu základního antikorozního nátěru před degradací vlivem UV slunečního záření. Účinnou bariéru lze vytvořit pouze z pojiva velice málo propustného pro kapaliny a plyny a tuto funkci lze zvýšit použitím neizometrických plniv a pigmentů.
Mechanismus aktivního antikorozního působení nátěrů lze s bariérovým mechanismem kombinovat i v jednovrstvém systému, ve kterém musí být oba tyto mechanismy obsaženy. Významným ochranným faktorem je i adheze vytvářených ochranných nátěrů. S adhezí nátěrů jak k podkladu, tak s adhezí jednotlivých vrstev mezi sebou, jsou úzce spojeny jevy, jako je vznik osmotických puchýřků, odlupování a praskání nátěrových filmů.
Zvýšení mechanických vlastností aplikací vhodných pigmentů zvyšuje odolnost nátěrů při teplotních změnách a při mechanickém namáhání. Samotná logika protikorozní ochrany vychází z vytvoření takové bariéry pomocí nátěrů, která neprodyšně izoluje kovový podklad od okolního prostředí. Pigmenty a plniva nemají v nátěrové hmotě pouze roli nositele optických vlastností, mohou plnit i ochrannou funkci podkladu.
Na bariérovém efektu se mohou silně podílet i použité inertní pigmenty a plniva. Vhodným uložením a vyztužením pomocí neizometrických částic plniv v nátěrovém filmu ve vrstvách se prodlužuje cesta pro penetraci iontů k podkladu a zlepšují se vlastnosti filmu. Jedním z takových lamelárních pigmentů je i spekularit s pravidelnou strukturou, podobnou struktuře muskovitu. Pro vysokou odolnost proti UV záření jsou nátěry doplňovány dalšími pigmenty nebo plnivy vysoce odolnými proti UV záření. Na obrázku jsou uvedeny snímky SEM zachycující částice pigmentu v nátěrovém filmu.

Organické povlaky s obsahem částic zinku
Částice kovového zinku jsou v antikorozních nátěrových hmotách používány již desítky let. Jelikož je kovový práškový zinek látka vykazující elektrochemické reakce ve styku s chráněným kovovým materiálem obsahujícím železo, je často používán jako antikorozní pigment pro nátěrové hmoty v oblasti ochrany kovů. Ochrana kovů před korozí tímto mechanismem je v praxi zatím omezena na použití částic kovového práškového zinku, méně pak hořčíku. Nátěry obsahující částice práškového zinku, kdy se jeho množství pohybuje těsně kolem hodnoty kritické koncentrace, zabezpečují ochrannou funkci elektrochemickou reakcí v katodické oblasti. Vysoká koncentrace pigmentu je nutná pro zajištění elektrické vodivosti jak mezi sousedními částicemi, tak mezi částicemi pigmentu a chráněným kovovým podkladem. Takto vzniklý film je rovněž velice porézní, se schopností absorbovat pronikající roztoky. Snaha o snížení obsahu zinku v organických povlacích vytvořených aplikací nátěrových hmot na podkladové kovové materiály s obsahem Fe, vede, zejména z environmentálních a ekonomických důvodů, k úsilí nahradit ho v nátěrech jinými pigmenty.
Vodivé polymery, anorganické pigmenty, plniva a kombinace zinku s různým tvarem částic jsou v současnosti hlavním předmětem zkoumání v rámci náhrady zinku, resp. snížení jeho množstva. Jiným řešením jsou pigmenty na bázi uhlíku a grafitu; také uhlíkové nanotrubičky jsou dalším zajímavým materiálem v oboru nátěrových hmot. Zajímavou možnost antikorozní ochrany kovových materiálů nabízejí právě vodivé polymery, které jsou v posledních letech intenzivně zkoumány.
V oblasti ochrany kovů proti korozi je věnována značná pozornost polyanilinu a jeho silím, který patří mezi nejvíce studované vodivé polymery. V současné době je veden rovněž výzkum vlastností pigmentů pokrytých vrstvou dopovaného polyanilinu jako potenciálních antikorozních pigmentů. Pokud by si některé anorganické nosiče zachovaly vlastnosti PANI, zejména jeho vodivý charakter, a v konečném efektu by vykazovaly antikorozní vlastnosti, jednalo by se o perspektivní materiály v protikorozní ochraně kovů.

Vlastnosti nátěrových hmot na bázi epoxyesterové pryskyřice
Cílem práce bylo nalezení takového pigmentu a a jeho koncentrace, který by v nátěrové hmotě nahradil část obsahu zinku při nezměněné či zvýšené antikorozní účinnosti a stanovit vliv kombinací zinkového prachu a vodivých částic na mechanické vlastnosti nátěru a posoudit možný synergický efekt nátěrů s obsahem zinku a testovaných vodivých částic v ochraně proti korozi. Snahou bylo navíc pokusit se o zvýšení chemické odolnosti organických povlaků kombinací kovového zinku a nekovových částic.
Dalším velice důležitým cílem bylo zlepšení fyzikálních vlastností nátěru s vysokým obsahem zinku. Byly naformulovány nátěrové hmoty s obsahem kovového pigmentu a vodivých polymerů, pigmentů na bázi uhlíku a povrchově upravených částic grafitu a testovány pomocí běžných laboratorních zkoušek.

Tab. 1: Výsledky expozice nátěrových filmů s obsahem zinku a testovaných pigmentů z cyklické zkoušky v atmosféře s obsahem chloridu sodného po 1 120 hodinách (DFT = 95 ± 10 μm, pojivo epoxidová pryskyřice)
tab1


Z výsledků vyplývá, že zvolené pigmenty umožňují snížení obsahu zinku v nátěrovém filmu při zvýšené antikorozní účinnosti. Vybrané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Nátěrové filmy s obsahem testovaných vodivých pigmentů a polymerů se vyznačovaly vynikající ochranou kovového podkladu vůči korozi. U kombinací Zn – prach / vodivý polymer se dosahuje snížení objemové koncentrace zinku při zachování vodivosti mezi částicemi pigmentu. Vodivý polymer je zodpovědný za vodivý kontakt mezi atomy zinku, které se elektrochemicky oxidují a vytvářejí ochrannou vrstvu, která zachycuje chlorové anionty způsobující důlkovou korozi rozkladem pasivační vrstvy.
Mechanické vlastnosti nátěrů byly vynikající. Kombinace zinku a dalších vodivých pigmentů se tedy jeví jako perspektivní cesta k dosažení vysoké antikorozní účinnosti nátěrových hmot.

TEXT/FOTO: prof. Ing. Andrea Kalendová, Dr., Ing. Miroslav Kohl, Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická FOTO: archiv redakce