Zchemického hlediska je stříbro rozpustné v oxidujících kyselinách (např. v kyselině dusičné) a za přítomnosti kyslíku v roztocích alkalických kyanidů. Jinak je vůči běžným kyselinám a hydroxidům netečné. V prostředí suchého a čistého vzduchu je stříbro stálé, přítomnost sirných sloučenin se ale povrch stříbra zbarvuje černě tvorbou sulfidu.

Oblast použití, základní materiály
Použití stříbra je vzhledem k jeho vlastnostem rozsáhlé. Uplatnění nachází jak ve své čisté formě, tak i ve slitinách s jinými kovy. Namátkou můžeme zmínit elektrotechniku (elektrické kontakty, pájky, elektrické akumulátory a články apod.), optiku (povrchová vrstva optických zrcadel), použití jako platidla, v klenotnictví, fotografii, zdravotnictví atd. Stříbro je využíváno jak ve formě základního materiálu, tak i jako povrchová úprava materiálů jiných.
Volba základních materiálů vychází z oblasti použití finálních výrobků. V elektrotechnice se např. nejčastěji používá měď nebo hliník a jejich slitiny. V jiných aplikacích (např. v gastronomii) je často používána korozivzdorná ocel nebo alpaka.

Leskle pracující stříbřící lázeň, leskutvorná přísada na bázi sloučenin síry

Vylučování stříbra
Stříbrné povlaky lze vylučovat jak chemicky, tak i elektrochemicky. Chemické stříbřící lázně mohou pracovat buď na principu výměny iontů nebo na bázi autokatalytické chemické reakce.
První způsob slouží k vylučování velmi tenkých stříbrných vrstev (asi 0,1 μm) na mědi a jejích slitinách a proces vylučování se zastaví v okamžiku, kdy je celý povrch pokrytý stříbrem a měď se již nemůže účastnit chemické reakce. Lázně pracují obvykle při běžné teplotě prostředí a využívají se nejčastěji při výrobě desek plošných spojů.
Druhý způsob se využívá hlavně při pokovení nevodivých materiálů (keramika, sklo, plasty apod.) a využívá se hlavně v oblastech elektrotechniky nebo záznamových médií. Vylučování stříbra probíhá po smísení základního roztoku a roztoku redukčního. Oba roztoky se přivádějí (např. tryskami) na stříbřený povrch, kde dojde k jejich smísení a následné chemické reakci spojené s vyloučením stříbra.
Pro správný průběh chemické reakce je obvykle potřebná vyšší teplota (přibližně 60°C). Lázně pro elektrochemické (galvanické) vylučování stříbra jsou nejčastěji založeny na kyanidové bázi. Stříbro je přítomno ve formě kyanidového komplexu, lázeň dále obsahuje volný kyanid, během provozu vznikající potaš (reakcí vzdušného CO2 s volným kyanidem) a přísady potřebné pro vylučování stříbrného povlaku požadovaných vlastností. Při stříbření jsou používány anody z čistého stříbra, jejich rozpouštěním je doplňován úbytek kovu v lázni. Anody musí mít vysokou čistotu a nesmí obsahovat olovo, síru, železo selen a telur. Tyto nečistoty vytvářejí na anodách při vyšších proudových hustotách špatně vodivé pasivující vrstvy, které brání průchodu proudu. Stejné vrstvy vznikají i v případě, kdy je obsah volného kyanidu příliš nízký. Během delších odstávek je vhodné anody z lázně vyjmout, protože za přispění vzdušného kyslíku dochází i bez průchodu proudu k jejich samovolnému rozpouštění a nechtěnému zvyšování koncentrace stříbra v lázni. Galvanické lázně tohoto typu pracují při běžné teplotě prostředí. Používají se proudové hustoty v rozsahu 0,5 až 1,5 A/dm2, vylučovací rychlost stříbra je pak asi 0,6 μm/minutu.

* * * * *
U lázní pro bezproudé vylučování stříbra je potřebné rozlišovat mezi lázněmi pracujícími na základě výměny iontů a lázněmi založenými na autokatalytické reakci.
* * * * *

Stříbrné vrstvy vylučované ze základního elektrolytu bez přísad jsou matné. Pro dosažení lesklých stříbrných povlaků byly v minulosti vyvinuty přísady, které umožňují vylučování stříbrných povlaků s vysokým leskem. Tyto přísady bývají formulovány na bázi sloučenin síry (anorganické i organické), sloučenin selenu a teluru nebo kovů 4. a 5. skupiny periodické soustavy prvků. Použití kovů 4. a 5. skupiny periodické tabulky má kromě vlivu na lesk povlaků stříbra vliv také na jejich tvrdost, která se zvyšuje. Výhodou také je, že při temperaci takových povlaků zůstává tvrdost zachována. To při použití sloučenin síry neplatí. Tvrdost dosažená po pokovení temperací o něco klesne. Klesá i při skladování za běžných podmínek. Nevýhodou použití sloučenin kovů pro tvorbu lesků je, že se spolu vylučují se stříbrem, a kromě změny vzhledu povlaku do ocelově šedé klesá také jeho vodivost.
Podle Beketovovy řady kovů je stříbro ušlechtilejší než kovy běžně používané jako základní materiál stříbřených dílů. Aby se zamezilo cementaci stříbra při ponoření dílů do stříbřící lázně a byla zajištěna jeho dobrá přilnavost, používá se před vlastním stříbřením tzv. předstříbření. Předstříbřící lázeň neobsahuje žádné přísady, koncentrace stříbra se pohybuje kolem 2 g/l. Doba pokovení je krátká, v rozsahu 5-60 sekund (závěsové nebo bubnové pokovení). Vyloučená vrstva je velmi tenká.

Leskle pracující stříbřící lázeň, leskutvorná přísada na bázi sloučenin antimonu

Typy stříbřících lázní
Povlaky stříbra lze vylučovat galvanicky i bezproudově. Elektrolyty pro galvanické vylučování mohou být jak kyanidové, tak i bezkyanidové.
Lázně pro běžné lesklé stříbření obsahují stříbro ve formě kyanostříbrnanu draselného, volný kyanid draselný, potaš a potřebné přísady pro vylučování lesklých povlaků. Koncentrace stříbra se pohybují okolo 30 g/l, volného kyanidu má být minimálně 150 g/l, obsah potaše by neměl překročit hodnotu 100 g/l. Jako zástupce z nabídky firmy Schlötter lze uvést např. lázeň ELFIT 73, SLOTOSIL BS 1590 nebo v případě požadavku na „tvrdé“ stříbro lázeň ALTIX.
Variantou těchto lázní jsou stříbřící lázně s vysokou vylučovací rychlostí, které jsou používány při průběžném pokovování. Oproti běžným stříbřícím lázním pracují s vyšší koncentrací stříbra a při vyšší teplotě. Lze používat proudové hustoty do 25 A/dm2 a vylučovací rychlost může dosáhnout hodnot až 10 μm/min. V této oblasti nabízí firma Schlötter např. lázeň SLOTOSIL BSH 1500.
Pro selektivní stříbření lze použít lázeň bez volného kyanidu. Ten je nahrazen fosfátem, provozní teplota je v rozmezí 55 až 70°C. Používají se anody z platinovaného titanu a leskotvorná přísada obsahuje sloučeniny prvků 6. skupiny periodické soustavy.
Byly vyvinuty i bezkyanidové elektrolyty. Jako příklad můžeme uvést stříbřící elektrolyt na bázi thiosíranu. Elektrolyt pracuje při běžné teplotě a při proudové hustotě 1 A/dm2. Elektrolyty na bázi jodidu, pyrofosforečnanu nebo etylendiaminu se neprosadily.
U lázní pro bezproudé vylučování stříbra je potřebné rozlišovat mezi lázněmi pracujícími na základě výměny iontů a lázněmi založenými na autokatalytické reakci.
První typ lázní může být na kyanidové (stříbro jako dikyanostříbrnan) i bezkyanidové (stříbro ve formě metansulfonátu) bázi. Pracují při běžné teplotě a vyloučený povlak stříbra je velmi tenký. Typickým představitelem z nabídky firmy Schlötter je lázeň SLOTOCHEM AG 10.
Autokatalyticky pracující stříbřící lázně obsahují stříbro ve formě kyanidového nebo amoniakálního komplexu, redukční látka se volí podle typu materiálu, na kterém má být stříbro vyloučeno (organické sloučeniny boru, formaldehyd, hydrazin, …).
Slitinové stříbřící lázně byly také předmětem početných zkoušek, v praxi se ale příliš nepoužívají. Zde lze krátce zmínit slitinovou lázeň stříbro-palladium (50 Ag/50 Pd). Ve slitině obsažené palladium zlepšuje odolnost stříbra proti nabíhání. Současně se zvyšuje tvrdost povlaku a odolnost proti otěru. Tento slitinový povlak je vhodný pro pokovení kontaktů konektorů.
Za slitinové povlaky lze také považovat stříbrné vrstvy vyloučené z lázní, kde jako byla jako leskutvorná přísada použita sloučenina kovů z 4. a 5. skupiny periodické soustavy. Koncentrace kovů ve stříbře jsou ale nízké.
Stříbro lze také vylučovat jako disperzní povlak s v lázni nerozpustnou složkou. Jako příklad lze uvést např. povlak stříbro-grafit. Zabudováním grafitových zrn do povlaku stříbra lze dosáhnout žádanou měnu tribologických vlastností. Povlak si zachovává vodivost stříbra a mechanické vlastnosti se blíží vlastnostem povlaků zlata.

Ochrana proti nabíhání
Stříbro je citlivé vůči působení okolní atmosféry znečištěné sirovodíkem a jinými sloučeninami síry. Reakcí se povrch stříbra pokrývá tzv. náběhovou vrstvou a vzniklé sloučeniny negativně ovlivňují jak dekorativní vzhled stříbra, tak i u technických povlaků silně zvyšují hodnotu přechodového odporu. Snahy o zvýšení odolnosti stříbra jsou doposud málo úspěšné a je proto potřebné aplikovat postupy pro následnou úpravu.

Ochranné vrstvy na stříbře mohou být vytvořeny různými způsoby:
- organické povlaky, laky – původně používané na vzduchu schnoucí laky byly nahrazeny laky vypalovacími, které jsou odolnější a tvrdší
- chromátové vrstvy – nanášejí se ponorem v roztoku obsahujícím sloučeniny Cr(VI) nebo kyselinu chromovou. Vytvoření chromátové vrstvy lze zlepšit katodickou polarizací výrobků. Chromátová vrstva je prakticky neviditelná, její mechanická odolnost je ale malá.
- oxidické vrstvy – jsou na povrch nanášeny kataforeticky z vodných roztoků oxidů kovů 3. až 5. skupiny periodické tabulky. Všechny tyto vrstvy poskytují pouze dočasnou ochranu.
- kovové vrstvy – pro dekorativní účely je rozšířené použití rhodia (0,05-0,1 μm), které lze využít také při ochraně kontaktů. Zde je používán také cín. Výhodou je, že tyto kovové vrstvy neovlivňují elektrickou vodivost stříbra.
- thiolové vrstvy – nanášejí se z vodných emulzí thiolových sloučenin. Poskytují dobrou ochranu proti nabíhání, ale ovlivňují koeficient tření.

Závěr
Stříbro nachází široké použití jak v oblasti dekorativních povlaků při výrobě bižuterie, tak i v technické oblasti s využitím především v elektrotechnice. Tato přednáška přináší pouze obecný přehled o vlastnostech stříbrných povlaků, možnostech jejich vylučování a následné ochraně před nepříznivými vlivy prostředí. Detailnější informace v závislosti na požadované aplikaci vám rádi poskytneme.

text/foto Petr Goliáš, Vladislav Vomáčka, Schlötter Galvanotechnik

Literatura
[1] Materiály firmy SCHLÖTTER GALVANOTECHNIK, Geislingen, Německo
[2] Dipl. Ing. Bernhad Gaia, Do. Dr. Ing. Kurt Aßmann, Technologie der Galvanotechnik, Erste Auflage, EUGEN G. LEUZE VERLAG, SAULGAU/WÜRTT, 1996