polymerČlánek pojednává o vyztužení epoxidové pryskyřice pomocí různých uhlíkových částic využitých jako plniva. Plniva byla aplikována ve škále koncentrací a jejich vliv byl vyhodnocen srovnáním elektrické vodivosti, tvrdosti a také schopnosti podstoupit chemické a následně elektrochemické pokovení.


Ze srovnání vyplývá, že na všechny sledované parametry má pozitivní vliv přítomnost především vícestěnných uhlíkových nanočástic v řádu procent.
Epoxidové pryskyřice patří do rodiny nízkomolekulárních látek s více než jednou epoxidovou skupinou. Jako polymery jsou označovány sloučeniny s opakující se strukturou tvořenou jedním nebo více monomery –základními stavebními jednotkami polymerů.

* * * * *
Polymery se dělí na termoplasty a termosety.
* * * * *

Termoplasty mohou být vlivem tepla opakovaně tvářeny do nových tvarů, kdežto termosety jsou po zesíťování vytvarovány do finální podoby. Epoxidové pryskyřice byly objeveny v roce 1909 panem Prilecschjewem.
Mohou být snadno vytvrzeny pomocí variace tvrdidel, jejichž vhodnou kombinací lze dosáhnout požadovaných vlastností výsledného materiálu. Epoxidové pryskyřice vykazují velmi dobré materiálové parametry jako jsou výborná tuhost, chemická a tepelná odolnost, přilnavost k mnoha povrchům, nízkou roztažnost a toxicitu, funkce elektrického izolantu atd. Např. mez únavy je vyšší než u běžných hliníkových slitin. Tyto vlastnosti pryskyřice předurčily k širokému využití jako matrice pro vlákny vyztužené kompozity, povlaky proti silnému opotřebení a obecná adhesiva, navíc snesou teplotu až 175 °C.

* * * * *
„Pryskyřice se často vyztužují plnivy, jejich vhodná kombinace s matricí vede k novým materiálům s unikátními vlastnostmi.“
* * * * *

Dále je nutné zmínit i jejich výbornou kompatibilitu s dlouhou řadou běžně používaných plniv. Jistou nevýhodou epoxidových pryskyřic je delaminace spolu s vnitřní křehkostí a nízkou lomovou houževnatostí. [1,2] Jak bylo zmíněno výše, pryskyřice se často vyztužují plnivy, jejich vhodná kombinace s matricí vede k novým materiálům s unikátními vlastnostmi. V případě použití nanočástic a vláken jako plniv vznikají nanostruktury využívané jak v průmyslu, tak ve výzkumu pro svoje široké pole a potenciál aplikací. Nanoplniva (obvykle 1-100 nm) díky kvantovým omezením, která se v této velikostní kategorii projevují, ovlivňují optické, teplotní, a elektrické vlastnosti. Mezi další důležité parametry nanomateriálů patří velké třecí síly mezi atomy na povrchu, indukující asymetrické povrchové napětí, které způsobuje změny vazebných vzdáleností v krystalových mřížkách vedoucí k dalšímu ovlivnění teplotních, elektrických a mechanických vlastností. [3]

obr1
Obr. 1: Přístroj Keysight B2980A s rezistivitní celou N1424A


Jelikož jsou pryskyřice reálnými izolanty a zároveň vykazují výborné mechanické vlastnosti, snaze o jejich zvodivostnění se věnuje velká pozornost. Např. přidání 0,5 – 1 w % grafenových částic sníží významně jejich rezistivitu bez ovlivnění pevnosti v tahu výsledného materiálu. Rezistivita se takto sníží o více než dva řády. [4]

obr2
Obr. 2: Shore D tvrdoměr

V případě studií zaobírajících se epoxy-grafenovými a epoxy-uhlíkovými-vláknitými kompozity je vliv na mez stlačitelnosti zanedbatelný.[5] Významný vliv na vodivost, a to až o 13 řádu v porovnání s čistou pryskyřicí, měl uhlíkovou pěnou plněný a grafenem obalený nanokompozit. [6]
V rámci porovnání byla vyzkoušena uhlíková vlákna a nanočástice jako plniva pro epoxidovou pryskyřici, kde pro dispergaci nanočástic byly využity různé techniky míchání, nebo aplikace ultrazvuku. Vliv těchto plniv byl sledován především pomocí elektrické vodivosti, respektive rezistivity. Obsah plniv se pohyboval od 0,03 do 0,5 %. Bylo zjištěno, že práh vodivosti se snižuje s obsahem nanočástic, v tomto případě byl nejnižší stanoven na 0,05 %. [7]
Další článek se soustředil na ovlivnění elektrické vodivosti pomocí grafenových nanoč stic jako plniva pro pryskyřici. I zde se při koncentraci částic 1,38 % (objemových) vodivost zvýšila o 7 řádů oproti čisté pryskyřici. [8] Tato studie pojednává o vlivu uhlíkových vláken a nanočástic jako plniv na elektrickou vodivost kompozitů z epoxidové pryskyřice. Tyto pryskyřice následně prošly procesem metalizace.

Experimentalní část
Jako pryskyřice byla využita tekutá směs Araldite LY5052 a tvrdidlo Aradur 5052 (oba Huntsman Advanced Materials GmbH, Švýcarsko). Plniva zastupovala dvě volby: komerčně dostupná uhlíková vlákna, CARBOBYK-9810 (BYK-Chemie GmbH, Německo), a vícetistěnné uhlíkové nanotrubice (MWCN) NANOCYL NC7000 (Nanocyl SA, Belgie, připravené procesem napařování – Catalytic Chemical Vapor Deposition (CCVD). Různé typy míchání byly porovnány pro dosažení optimální disperze částic v pryskřici a také co nejvyšší vodivosti. Částice Nanocyl byly dispergovány ultrazvukem (ponorná Ti sonda s výkonem 300 W, 2 minuty, 4 opakování pulsní sekvence), Thinky mixer (Thinky Mixer ARE-310, dvakrát při 2 000 rpm 20 s + odpěnění 1 000 rpm 10 s, ultrazvuk 2 minuty), a dispergátor (Dispermat CA60-M1, 9 600 rpm 30 min, chlazený vodou na 7 °C, odpěnění). 2 nebo 3 mm pláty o rozměru 10x10 cm byly připraveny nalitím směsí do forem a odpěněním pomocí vakuové pumpy. Po 24 h byly vzorky vytvrzeny při 70 °C po dobu 5 h.
Plniva byla aplikována se stoupající koncentrací od 0,5 do 2 %. V textu jsou vzorky označeny jako MCF (mletá uhlíková vlákna), MWCN (vícestěnné uhlíkové nanotrubice), techniky dispergace: S-ultrazvuk, TM-thinky mixer, D-dispergátor. Číslo za označením symbolizuje koncentraci plniva, např. D 0,5 znamená disperze MWCN s 0,5 % plniva.
Hodnoty rezistivity byly změřeny pomocí přístroje Keysight B2980A s rezistivitní celou N1424A (Keysight Technologies, USA). Přístroj byl naprogramován, aby měřil hodnoty rezistivity v jednotkách Ω.cm přepočítaných podle rozměrů elektrod. Všechny vzorky byly v rezistivitní cele fixovány přítlakem 3 kg. Měření byla opakována alespoň 30-krát.
Tvrdost vzorků byla testována pomocí tvrdoměru Shore D (TQC, Německo) podle ISO 868. Měření bylyprovedena alespoň 30-krát.
Vzorky byly aktivovány jak je popsáno v tzv. Shipleyho procesu. Jako první krok se vzorky odmastí během 1. minuty v lehce kyselém roztoku detergentu. V druhém kroku se aktivují kyselým leptáním v kyselině sírové fluorovodíkové, v každé při laboratorní teplotě po dobu 1. minuty.
V každém kroku se vzorky důkladně opláchnou deionizovanou vodou.
Následuje aktivace roztokem PdCl2 s přídavkem redukčního činidla SnCl2, NaCl2 a okyseleného HCl po dobu 3 minut. Naočkované vzorky byly chemicky povlakovány v lázní CuSO4.5H2O, EDTA, NaOH (pH 8-10) s přídavkem NaH2PO2 po dobu 20 minut. Po oplachu byly vzorky upevněny do galvanické lázně CuSO4.5H2O s NaCl po dobu 20 min. Jako anody byly využity nerezové pláty a celý galvanický proces byl proveden při 1,8 A/dm2.

Výsledky a diskuze
Povrchová rezistivita
Po změření povrchové rezistivity byly porovnány výsledky pro čistou pryskyřici a pryskyřici vyztuženou několika typy uhlíkových plniv ve zvoleném rozsahu koncentrací.

obr3
Obr. 3: Povrchová rezistivita čisté epoxidové pryskyřice a vzorku MCF 100, 2 %

 

Obr. 3 porovnává povrchovou rezistivitu čisté epoxidové pryskyřice, jejíž hodnota je 4,691016 Ω.cm – nejvyšší a referenční pro ostatní, se vzorkem vyztuženým 2 % mletých uhlíkových vláken, u kterého rezistivita klesla o signifikantních 7 řádů.

obr4
Obr. 4 Povrchová rezistivita vzorků MCF 100, 5 %; S 2; T1 2; D 0,5; a S 0,5

 

Z obrázku 4 je patrné, že vyšší přídavek plniv ve formě mletých uhlíkových vláken, nebo vícestěnných nanotrubic v koncentracích od 0,5 do 5 % vedl k snížení povrchové rezistivity k hodnotám v řádu MΩ, což je oproti čisté pryskyřici hodnota o 9 řádů nižší (PΩ). Jako nejlepší se z námi srovnávaných vzorků jeví MCF 100 s 5 % mletých uhlíkových vláken, který vykazuje rezistivitu 7,82106 Ω.cm.

Objemová rezistivita
Z měření tzv. skrze vzorky byly určeny hodnoty objemové rezistivity.

obr5
Obr. 5: Objemová rezistivita čisté pryskyřice, MCF 100, 0,5 %; MCF 100, 2 % a MCF 100 5 %

 

Hodnoty objemové rezistivity čisté pryskyřice v obr. 5 odpovídají materiálu čistého izolantu. Pokud se do matrice vloží plniva ve formě uhlíkových vláken, hodnoty rezistivity se řádově blíží těm pro čistou pryskyřici a nedochází tedy k signifikantnímu ovlivnění objemové rezistivity na rozdíl od povrchové rezistivity.

obr6
Obr. 6: Objemová rezistivita vzorků S2; T1 2; D 0,5; a S 0,5

 

Z obr 6, kde je zobrazeno srovnání objemově rezistivity dalších vzorků, vyplývá, že pro dosažení nejnižší možné rezistivity je nutné jako plnivo použít vícestěnné nanotrubice v koncentraci 2 %, kde bylo dosaženo poklesu rezistivity o 7 řádů oproti čisté pryskyřici.

Tvrdost Shore D
Testy tvrdosti vzorků mohou snadno určit, jakým způsobem plniva ovlivňují vnitřní strukturu a mechanické vlastnosti.

obr7
Obr. 7: Tvrdost Shore D vzorků čisté pryskyřice, MCF 100 0,5 %; MCF 100, 2 %; MCF 100, 5 %; S 2; T1 2; D 0,5; S 0,5

 

Z obr. 7 je patrné, že vyztužení epoxidové pryskyřice vícestěnnými uhlíkovými nanotrubicemi uděluje vzniklému kompozitu nejnižší tvrdost z námi zkoumaných vzorků. U vzorků, kde bylo jako plniva využito mletých uhlíkových vláken, byly dosaženy vyšších hodnot tvrdosti.

Závěr
Z našich pozorování vyplývá, že koncentrace nanočástic jako plniv nebyla v našem případě dostatečná pro přímé galvanické pokovení. Z měření vychází, že 0,5 % přídavek MWCN při správné dispergaci částic (D – dispergace ultrazvukem) je dostatečné pro saturaci vodivosti a zároveň pro zvýšení tvrdosti. Takto připravené vzorky vykazovaly jak vhodnou vodivost, vyšší tvrdost, tak jistou jednoduchost výroby vzorků, která byla často u vyšších koncentrací obtížná.

TEXT/FOTO Jiří Bárta, Lenka Hýlová, Výzkumný a zkušební letecký ústav

Literatura
[1] BELLO, Sefiu A., AGUNSOYE, Johnson O., HASSAN, Suleiman B., ZEBASE KANA, Martiale M. and RAHEEM, A. Isiaka. Epoxy Resin Based Composites, Mechanical and Tribological Properties: A Review. Tribology in Industry. 2015. vol. 37, no. 4, pp. 500-524.
[2] JIN, Fan-long, LI, Xiang and PARK, Soo-Jin. Synthesis and application of epoxy resins: A review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015. vol. 29, pp. 1-11.
[3] LIU, Shan, CHEVALI S. Venkata, XU, Zhiguang, HUI, David and WANG Hao. A review of extending performance of epoxy resins using carbon materials. Composites Part B. 2018. vol. 136, pp. 197-214.
[4] WENTZEL, Daniel, MILLER, Sandi and SEVOSTIANOV, Igor. Dependence of the electrical conductivity of graphene reinforced epoxy resin on the stress level. International Journal of Engineering Science. 2017. vol. 120, pp. 63-70.
[5] GOVOROV, Alexey, WENTZEL, Daniel, MILLER, Sandi, KANAAN, Ahmed and SEVOSTIANOV, Igor. Electrical conductivity of epoxy-graphene and epoxy-carbon nanofibers composites subjected to compressive loading. International Journal of Engineering Science. 2018. vol. 123, pp. 174-180.
[6] LI, Shuang, HAN, Xiao, ZHAO, Xiaoran and ZHAO, Yan. High-efficiency enhancement on thermal and electrical properties of epoxy nanocomposites with core-shell carbon foam template-coated graphene. Composites Part A. 2019. vol. 120, pp. 95-105.
[7] ZHANG, Yuxuan, LI, He, LIU, Peng and PENG, Zongren. Study on Electrical Properties and Thermal Conductivity of Carbon Nanotube/Epoxy Resin Nanocomposites with Different Filler Aspect Ratios. 2016 IEEE International Conference on High Voltage Engineering and Application (ICHVE) [online]. 2016. [viewed 2019-04-05]. Available from: DOI: 10.1109/ICHVE.2016.7800771
[8] ZHENG, Wankun, CHEN, Wen´ge, ZHAO, Maiqun, REN, Shuxin and FU R. Yongqing. Interfacial structure and mechanism for strengthening and enhanced conductivity of graphene/epoxy nanocomposites. Polymer. 2019. vol. 163. pp, 171-177.