titModerní výrobní procesy musejí splňovat nejen vysoké nároky na kvalitu a účinnost při zachování co nejnižší ceny, ale jsou také stále více omezovány legislativními předpisy zakazujícími používání celé řady chemických látek.


Naproti tomu technologie využívající plazmatu se v posledních letech díky pokroku v elektronice a materiálech stává stále dostupnější, což umožňuje nahradit mnohé procesy cenově dostupnou technologií šetrnější k životnímu prostředí.
V některých případech jsou plazmové technologie využívány již řadu let, neboť poskytují výsledky nedosažitelné běžnými chemickými procesy. Plazma je tvořeno ionizovaným plynem, přičemž standardně podíl ionizovaných atomů roste s teplotou plazmatu.
V tzv. nerovnovážném plazmatu zůstává navzdory vysoké energii elektronů energie těžších atomárních a molekulárních částic poměrně malá. Upravovaný (čištěný) povrch tak není zbytečně vystaven vysokým teplotám.
Energii nutnou pro ionizaci plynu v závislosti na konstrukci plazmového zdroje a požadovaných parametrech výboje poskytuje nejčastěji stejnosměrné, pulzní, nebo střídavé elektrické pole s frekvencí v rozsahu od několika desítek kilohertz po několik gigahertz.
Cílem tohoto příspěvku je poskytnout stručný přehled současných plazmových technologií, zejména plazmových trysek, a na některých typických příkladech ukázat možnosti jejich využití.

obr1

Nejčastější typy plazmových zdrojů a jejich využití
Z hlediska aplikace je vhodné plazmové výboje rozdělit na výboje buzené za sníženého a za atmosférického tlaku. Mezi hlavní oblasti využití nízkotlakého plazmatu patří příprava vrstev s vysokou odolností vůči abrazi pro mechanicky vysoce namáhané součástky (DLC a pod.), která je lepší než u vrstev připravených chemicky [1, 2], iontová implantace příměsí do materiálu polovodičů pro vytvoření p-n přechodů [2] nebo zlepšení antikorozních či biokompatibilních vlastností různých typů ocelí [3].
Další významnou skupinou aplikací nízkotlakého plazmatu je leptání a odstraňování povrchových vrstev materiálu společným působením chemických radikálů, reaktivních iontů a iontového bombardu (reactive ion etching). Při využití vhodných masek tento proces slouží k vytváření topologických struktur pro mikroelektroniku [4], nebo odstraňování litografických masek mezi následnými depozičními procesy [2]. Plazmochemické leptání je hojně využíváno již od 60. let minulého století zejména při opracování povrchů Si a SiO2. [5]

* * * * *
Plusy/mínusy
Hlavními přednostmi plazmových výbojů hořících za sníženého tlaku jsou vysoká homogenita výboje, šetrnost vůči substrátu a dobrá kontrola nad probíhajícími plazmochemickými reakcemi.
Nedostatky způsobují obtíže spojené s nutností vytváření nízkého tlaku, které prakticky znemožňují využití v kontinuálním provozu, a relativně malá rychlost depozice/leptání ve srovnání s běžnými chemickými postupy.
* * * * *

Mezi nejběžnější zdroje vysokotlakých výbojů patří koronový (nebo také bariérový) výboj a klouzavý obloukový výboj (angl. gliding arc). Koronový a klouzavý výboj se v průmyslu často využívají pro zlepšení smáčivosti povrchů a zvýšení adheze nanesených lepidel a nátěrových hmot.
Mezi hlavní přednosti těchto typů výbojů patří nízké pořizovací i provozní náklady a také značná robustnost. Naopak, nevýhodou je nízká proudová hustota a heterogenita výbojů. [6]
Pro opracování objektů složitějších tvarů jsou vhodné plazmové trysky založené na principu vyfukování výboje generovaného mezi elektrodami proudem pracovního plynu. Plazma se tím dostává mimo trysku, což usnadňuje jeho aplikaci na opracovávaný povrch. Již zmíněný klouzavý výboj je jedním z typů plazmových trysek.
Další typy plazmových trysek se liší zejména jiným geometrickým uspořádáním napájené a zemněné elektrody, využitím dielektrické bariéry ve výbojovém prostoru, typem elektrického napájení, nebo volbou pracovního plynu. [7]
Výhodou plazmových trysek je dobrá homogenita plazmatu a relativně vysoká proudová hustota, jež zkracuje dobu působení plazmatu nutnou pro dosažení požadovaného výsledku. Plazmové trysky lze také snadno zabudovat do výrobní linky. Častou nevýhodou je značná spotřeba pracovního plynu, zejména pokud je využíván jako pracovní plyn čistý dusík nebo argon, a malé rozměry plamene plazmové trysky, pokud je potřeba opracovávat velké souvislé plochy. Tento nedostatek lze potlačit využitím plošných zdrojů plazmatu, jako jsou například štěrbinové plazmové trysky vyvíjené v Ústavu fyzikální elektroniky MU v rámci CVPU. [8]
Kromě výše uvedených jsou v průmyslu využívány i technologie využívající termální plazma, například žárové nástřiky, svařování nebo tavení kovů v obloukových pecích. Neméně významné je i využívaní plazmatu při výrobě UV a laserových světelných zdrojů.
Účinky plazmových trysek na povrch materiálů
Intenzivní lavinové ionizace probíhající v objemu plazmového výboje vedou ke vzniku početných atomárních, molekulových i iontových radikálů, excitovaných částic a UV záření. Tyto produkty výboje s krátkou dobou života jsou hlavním zdrojem energie pro chemické reakce probíhající jak v plynném médiu, tak i na opracovaném povrchu. Jejich působením dochází k narušování stávajících chemických vazeb molekul povrchu, se kterým přijdou do kontaktu. Ty spolu vzájemně interagují za vzniku nových chemických sloučenin. V závislosti na typu plazmatu, pracovním plynu a případně na prekurzorech přidávaných do výboje mohou
vznikat těkavé látky, které jsou proudem plynu odstraněny z povrchu (leptání), nebo naopak, chemicky a mechanicky stabilní produkty, které se budou hromadit na opracovaném povrchu ve formě vrstvy (depozice).

Čištění povrchů
Významným využitím vysokotlakého plazmatu je čištění povrchů různých materiálů. Nejčastěji se jedná o odstranění zbytků oleje sloužícího jako dočasná antikorozní ochrana, lubrikantů, přípravků pro usnadnění vytlačování z forem apod.
Působením plazmatu za přítomnosti kyslíku, nebo vzduchu, dochází k fragmentaci a oxidaci molekul těchto materiálů a k jejich následnému odstranění z povrchu. Velmi důležitým výsledkem působení plazmatu na čištěný povrch je významné zvýšení jeho smáčivosti a také zlepšení adheze lepidel a nátěrových hmot. Tento efekt, nastávající i po několika sekundové expozici plazmatem [9], byl pozorován u skla [10], kovů [11, 12] i plastů [9, 13].
Kontaktní úhly pro vodu se v případě většiny materiálů snižují působením plazmatu o 40 – 70°. [12, 14] Dochází také ke zvýšení drsnosti povrchu [14]. Zvláště v případě kovů hraje důležitou roli i oxidace povrchu probíhající současně s čištěním, takže pro některé aplikace může opracování povrchu plazmatem nahradit například vícestupňové čištění a anodizaci. [9]
Navzdory širokému průmyslovému uplatnění a velkému množství publikovaných vědeckých článků není příčina zvýšení smáčivosti působením plazmatu dosud uspokojivě vysvětlena. XPS analýzy prokazují zvýšení koncentrace kyslíku na opracovaném povrchu, to však nevysvětluje poměrně rychlé snižování smáčivosti v čase. Během několika hodin se vliv plazmové úpravy sníží na polovinu a během několika dní téměř vymizí. V případě kovů je tento efekt rychlejší než u plastů. Stejně tak kontakt opracovaného povrchu s vodou eliminuje při dalším smáčení účinek předúpravy. Roli zde zřejmě hraje i uvěznění nabitých částic v povrchové struktuře materiálu. [15]
Čištění plazmatem se může uplatnit také v případech, kdy jiné metody by byly obtížně použitelné, například v úzkých a zakřivených prostorách. Speciálním příkladem využití této technologie je odstraňování vrstev vznikajících působením plazmatu na stěnách tokamaku z mezer mezi vrstvami plátů obložení tokamaku. [16]
Specifickým příkladem čištění je sterilizace. Působením plazmatu lze eliminovat širokou škálu patogenů na povrchu, ale také v objemu opracovaných materiálů. Byla vyvinuta řada zařízení umožňujících využití plazmatu pro specifické potřeby některých aplikací, například pro sterilizace zubního kanálku [17], podpůrnou léčbu chronických zánětů [6], sterilizaci nástrojů atd.
Vzhledem k velké rozmanitosti zdrojů plazmatu a chemického složení opracovávaných materiálů a odstraňovaných nečistot je nutné vždy přizpůsobit použitou plazmovou technologii požadavkům zákazníka a konkrétní aplikaci.
Konstrukce většiny plazmových trysek umožňuje přidávání těkavých prekurzorů do prostoru výboje. Působením plazmatu obsahujícího vhodné prekurzory lze funkcionalizovat povrchy, nebo, stejně jako v případě nízkotlakých výbojů, využít pro tvorbu vrstev se zvýšenou odolností, modifikovaným indexem lomu a dalšími žádanými vlastnostmi. [4, 18]

obr2

Závěr
Technologický pokrok posledních desetiletí umožnil rozšíření plazmových technologií z vědeckých institucí do průmyslu. V současné době je na trhu dostupná řada plazmových zdrojů umožňujících širokou škálu aplikací zahrnujících například čištění a předúpravu, funkcionalizaci povrchu nebo vytváření vrstev. Společnou výhodou plazmových technologií je omezení vlivu na povrchovou vrstvu bez nežádoucího ovlivnění vlastností v objemu opracovávaného materiálu.

TEXT: Ing. Zbyněk Voráč, Ph. D., doc. RNDr. Jozef Ráheľ, Ph. D., Mgr. Barbora Pijáková, Mgr. Maja Korous – Ústav fyzikální elektroniky, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Ing. Miroslava Banýrová, Stanislav Dvořák, DiS., František Vojíř – GALATEK, a. s.

Poděkování
Autoři děkují Technologické agentuře České republiky za podporu projektu CVPÚ, TE02000011.

Použitá literatura:
[1] Lampe, T.; Eisenberg, S.; Cabeo, E. R. Plasma surface engineering in the automotive industry—trends and future prospectives. Surface and Coatings Technology 2003, 174-175, 1 - 7, Proceedings of the Eight International Conference on Plasma Surface Engineering.
[2] Leshkov, S. Plasma Jet Systems for Technological Applications. Proceedings of WDS’07. 2007.
[3] Menthe, E.; Rie, K.-T.; Schultze, J.; Simson, S. Structure and properties of plasma-nitrided stainless steel. Surface and Coatings Technology 1995, 74 - 75, 412 - 416, Fourth International Conference on Plasma Surface Engineering.
[4] Foest, R.; Kindel, E.; Ohl, A.; Stieber, M.; Weltmann, K.-D. Non-thermal atmospheric pressure discharges for surface modification. Plasma Physics and Controlled Fusion 2005, 47, B525–B536.
[5] Coburn, J. W. Plasma-assisted etching. Plasma Chemistry and Plasma Processing 1982, 2, 1 - 41.
[6] Penkov, O. V.; Khadem, M.; Lim, W.-S.; Kim, D.-E. A review of recent applications of atmospheric pressure plasma jets for materials processing. Journal of Coatings Technology and Research 2015, 12, 225 - 235.
[7] Lu, X.; Laroussi, M.; Puech, V. On atmospheric-pressure non-equilibrium plasma jets and plasma bullets. Plasma Sources Science and Technology 2012, 21, 034005. 21
[8] Ráheľ, J.; Pijáková, B.; Korous, M.; Dvořáková, E.; Voráč, Z. Štěrbinová plazmová tryska se zlepšenou energetickou účinností. 2017; Užitný vzor.
[9] Bónová, L.; Zahoranová, A.; Kováčik, D.; Zahoran, M.; Mičušík, M.; Černák, M. Atmospheric pressure plasma treatment of flat aluminum surface. Applied Surface Science 2015, 331, 79 - 86.
[10] Chiang, M.-H.; Liao, K.-C.; Lin, I.-M.; Lu, C.-C.; Huang, H.-Y.; Kuo, C.-L.; Wu, J.-S.; Hsu, C.-C.; Chen, S.-H. Effects of Oxygen Addition and Treating Distance on Surface Cleaning of ITO Glass by a Non-Equilibrium Nitrogen Atmospheric-Pressure Plasma Jet. Plasma Chemistry and Plasma Processing 2010, 30, 553–563.
[11] Kim, M.; Yang, S.; Boo, J.-H.; Han, J. Surface treatment of metals using an atmospheric pressure plasma jet and their surface characteristics. Surface and Coatings Technology 2003, 174 - 175, 839 - 844, Proceedings of the Eight International Conference on Plasma Surface Engineering.
[12] Yamamoto, T.; Yoshizaki, A.; Kuroki, T.; Okubo, M. Aluminum surface treatment using three different plasma-assisted dry chemical processes. IEEE Transactions on Industry Applications 2004, 40, 1220–1225.
[13] Araya, M.; Yuji, T.; Watanabe, T.; Kashihara, J.; Sumida, Y. Application to cleaning of waste plastic surfaces using atmospheric non-thermal plasma jets. Thin Solid Films 2007, 515, 4 301 - 4 307, SPSM 18 - The 18th Symposium on Plasma Science for Materials.
[14] Kostov, K.; Nishime, T.; Castro, A.; Toth, A.; Hein, L. Surface modification of polymeric materials by cold atmospheric plasma jet. Applied Surface Science 2014, 314, 367 - 375.
[15] Yablokov, M.; Gainutdinov, R.; Tolstikhina, A.; Temnov, D.; Kulemina, S.; Kuznetsov, A. Hydrophilicity of plasma-treated polymers as a result of surface charging. 22 Symposium on Application of Plasma Processes. 2019.
[16] Dinescu, G.; Ionita, E.; Luciu, I.; Grisolia, C. Flexible small size radiofrequency plasma torch for Tokamak wall cleaning. Fusion Engineering and Design 2007, 82, 2 311 - 2 317, Proceedings of the 24th Symposium on Fusion Technology.
[17] Lu, X.; Cao, Y.; Yang, P.; Xiong, Q.; Xiong, Z.; Xian, Y.; Pan, Y. An Plasma Device for Sterilization of Root Canal of Teeth. IEEE Transactions on Plasma Science 2009, 37, 668 -673.
[18] Merche, D.; Vandencasteele, N.; Reniers, F. Atmospheric plasmas for thin film deposition: A critical review. Thin Solid Films 2012, 520, 4 219 - 4 236.