titulnyPasivita je stav povrchu materiálu, kdy je jeho korozní rychlost snížena na minimum. Pasivního stavu lze dosáhnout elektrochemicky nebo chemicky. Vzniklé tenké vrstvičky musí být kompaktní, tenké a odolné v daném prostředí.


Jejich účinnost závisí na složení a struktuře povrchu kovu a na složení, teplotě, rychlosti proudění a dalších parametrech prostředí/povlaku.

* * * * *
Chemická pasivace povrchu – použítí
Dodatečná protikorozní ochrana:
• zinkových nebo slitinových zinkových povlaků
• předúprava před aplikací nátěrových hmot – zinkové povlaky, hliníkové a hořčíkové materiály
* * * * *

Od roku 1930 se používaly jako jeden z velmi účinných pasivačních prostředků roztoky chromátů. Do roku 2004 bylo 70 % elektrolytických zinkových povlaků chromátováno žlutým chromátem, tj. pasivačním povlakem na bázi Cr6+. Směrnice 2000/53/EG a 2011/65/EU zakázaly přítomnost šestimocného chromu (Cr6+) pro ochranu proti korozi. Platnost Směrnice 2000/53/EG byla posunuta, ale i tak byly již téměř 10 let postupně nahrazovány pasivační povlaky na bázi chromu alternativními povlaky. Vývoj zahrnoval řadu chemikálií – na bázi organofosforových kyselin (SAM), solí vzácných zemin (céru, molybdénu, lanthanu), organických polymerů (polysiloxanů, karboxylových kyselin), nanočástic, atd., až se v podstatě ustálil na povlacích vznikajících z hexafluorotitaničitů a zirkoničitanů.

Princip tvorby Ti-Zr konverzního povlaku
Vodou rozpustné prostředky pro konverzní povlaky obsahují fluorotitaničitou/fluorozirkoničitou kyselinu, hexafluorozirkoničitan draselný K2ZrF6, sodný Na2ZrF6, amonný (NH4)2ZrF6, hořečnatý MgZrF6, lithný Li2ZrF6 a analogické titaničité komplexy. Fosforečnany a vodou rozpustné sloučeniny titanu a/nebo zirkonia jsou aktivní složky těchto konverzních prostředků. Vodou rozpustné titaničité a/nebo zirkoničité komplexy mohou být používány samostatně nebo v kombinaci.
Pracovní lázně obsahují 30 – 99 % vody. V pracovní lázni je i zdroj volných fluoridů, které jsou nutné k aktivaci povrchu – HF, H2SiF6 a KF. Dále obsahují roztoky i oxidační a urychlovací složky jako jsou H2O2, HNO2, HNO3 a HClO4, další kovové ionty jako Zn(II), Mn(II) a Ni(II) a organická rozpouštědla jako butyl glykol [1].

První typy povlaků
První typy těchto povlaků byly čistě anorganické, v současné době se však dává přednost typům obsahujícím polymerní složky (např. kyselina polyakrylová nebo fenolové pryskyřice). Přídavek organických sloučenin k Ti-Zr sloučeninám zvyšuje korozní odolnost povlaku a jeho přilnavost k podkladu i přilnavost následně nanášených nátěrových povlaků. Např. silany tvoří zesíťovanou strukturu na povrchu kovového podkladu a mají i utěsňující účinek. Přídavek nanočástic k silanům zlepšuje morfologii povlaku a přídavek oxidů kovů vzácných zemin (Ce, La) zvyšuje korozní odolnost konverzních povlaků. Přídavek fosforečnanu do pasivační lázně zvýší korozní odolnost vzniklého konverzního povlaku [2].
Mechanismus tvorby konverzních povlaků na bázi Ti-Zr oxidů je zásadně odlišný od chromátování, které zahrnuje redoxní reakce mezi ionty šestimocného chromu v roztoku a podkladovým kovem za vzniku hydratovaných oxidů. Na rozdíl od chromátování, tvorba vrstvy Ti-Zr oxidů probíhá odlišně, podle toho, na jakém kovovém podkladu je konverzní povlak vytvářen:

rovnica1

Prvním krokem technologie je alkalické odmaštění, kdy se na povrchu podkladu vytvářejí intermetalické katodické částice. Ti-Zr oxidy se precipitují na katodických místech povrchu podkladu a reakce je významně ovlivněna pH. V konverzních vrstvách obvykle není indikován fluor a předpokládá se průběh těchto reakcí:

rov2
rov3

 

Ti-Zr konverzní povlaky jsou velmi nerovnoměrné a ovlivněné výskytem katodických míst na povrchu podkladu. Při vytváření povlaku rozpouští volné fluoridové ionty přirozené oxidické vrstvičky podkladového kovu spolu s posunem korozního potenciálu směrem k negativním hodnotám a vznikem komplexů podle rovnice:

rov4

Katodické reakce jsou redukce kyslíku a uvolňování vodíku:

rov5

Po ukončení reakční doby dochází v pracovní lázni ke zvýšení koncentrace volné kyseliny fluorovodíkové. Poté může podkladový kov reagovat s touto volnou kyselinou fluorovodíkovou za vzniku hydratovaných fluoridů kovu. Současně dochází k rozpouštění oxidů podkladového kovu v konverzním povlaku volnou kyselinou fluorovodíkovou, např. pro zinkové povlaky:

rov6

Charakteristika Ti-Zr konverzního povlaku
Vznikající konverzní povlaky se vyznačují vícevrstvou strukturou, obvykle třívrstvou – první vrstva je vrstva oxidu podkladového kovu, další vrstva je vrstva TiO2 a/nebo ZrO2 a poslední je směsná, Ti-Zr/O/F vrstva (obr. 2). Na počátku tvorby povlaku jsou hlavními složkami konverzního povlaku oxid a fluorid podkladového kovu, následně se dominantními fázemi stávají oxidy titanu nebo zirkonia TiO2 a ZrO2; Ti2O3 a ZrO jsou sekundární fáze konverzního povlaku. Oxidy TiO2 a TiO2•H2O jsou stabilní v přítomnosti vody [3]. Konverzní vrstva vykazuje velkou nerovnoměrnost a nízkou tloušťku (< 1 μm) [4]. Vliv na tloušťku vrstvy konverzního povlaku má kromě mikrostruktury povrchu podkladu, i pH roztoku a jeho míchání.

obr1
Obr. 1: Schéma tvorby konverzních Ti-Zr povlaků
obr2
Obr. 2: Příklad vrstvy konverzního Zr povlaku na hliníkové slitině

 

K spolehlivé charakterizaci nerovnoměrných vrstev konverzních Ti-Zr povlaků jsou potřebné analytické metody s vysokými rozlišovacími schopnostmi. K hodnocení morfologie oxidických povlaků i vyhodnocení nerovnoměrně pokrytých povrchů lze použít elektronové mikroskopické SEM a TEM metody (obr. 3).

obr3
Obr. 3: SEM povrchu a příčného řezu vrstvy konverzního Ti-Zr povlaku

 

Postupně se vytvořily i technické normy pro tyto povlaky nebo byly tyto typy konverzních povlaků doplněny do revidovaných norem, takže v současné době jsou zavedeny v technických normách:
• ČSN EN ISO 19598 Kovové povlaky – Elektrolyticky vyloučené povlaky zinku a slitin zinku na železe nebo oceli s dodatečnou úpravou bez použití šestimocného chromu;
• probíhající revize ČSN EN ISO 2081 Kovové a jiné anorganické povlaky – Elektrolyticky vyloučené povlaky zinku s dodatečnou úpravou na železe nebo oceli – pouze zmínka o možnostech bezchromátových pasivací;
• probíhající revize ČSN EN ISO 2082 Kovové a jiné anorganické povlaky – Elektrolyticky vyloučené povlaky kadmia s dodatečnou úpravou na železe nebo oceli – pouze zmínka o možnostech bezchromátových pasivací.
V přípravě jsou i technické normy:
• NWI 23287-1 Chromium(VI) free passivation of non-ferrous metals – Part 1: Zinc die-casting;
• NWI 23287-2 Chromium(VI) free passivation of non-ferrous metals – Part 2: Aluminium and aluminium alloys – norma má sice v názvu bezchromátová pasivace, ale v textu je uvažována i CrIII pasivace.

tab1
Tab. 1: Doporučené zkoušky pasivačních povlaků

 

Ověření kvality pasivace nebo předúpravy před nanášením nátěrových povlaků konverzními Ti-Zr povlaky je v těchto technických normách omezeno na výsledky urychlených korozních zkoušek [5 – 8].
ČSN EN ISO 19598 uvádí, že tloušťky pasivačních a utěsňovacích vrstev se neuvažují, o dalších jejich vlastnostech se nezmiňuje. NWI 23287-1 pro stanovení plošné hmotnosti konverzních povlaků odkazuje na ISO 3892, kde ale není ani zmínka o bezchromátových povlacích na bázi Ti-Zr (NWI 23287-1 zahrnuje i fosfátové konverzní povlaky). NWI 23287-2 pro stanovení plošné hmotnosti konverzních povlaků doporučuje sejmutí konverzního povlaku v roztoku kyseliny dusičné podle ČSN EN ISO 3892 a následné gravimetrické nebo analytické stanovení.
ČSN EN ISO 3613 předepisují metody pro stanovení přítomnosti bezbarvého chromátového konverzního povlaku, přítomnosti a množství šestimocného chromu v bezbarvých a barevných povlacích na zinku, kadmiu, slitinách hliníku se zinkem a slitinách zinku s hliníkem, dále pro stanovení celkové plošné hmotnosti chromu na zinku a kadmiu, vyhovující přilnavosti chromátových konverzních povlaků a jakosti chromátového povlaku. Obdobné metody zkoušení bezchromátových konverzních povlaků chybí.
ČSN EN ISO 19598 a NWI 23287 předepisují metody pro stanovení přítomnosti šestimocného chromu.

Analýza Ti-Zr konverzního povlaku na výrobku
V technologii povrchových úprav je zavedena předúprava Ti-Zr konverzním povlakem především pro dosažené přilnavosti následně aplikovaných nátěrových povlaků. Technologie je bezoplachová.
Po nanesení nátěrového povlaku byla zjištěna nedostatečná přilnavost povrchové úpravy.
Dle BL obsahuje prostředek 1 – propoxypropan-2-ol, kyselinu fosforečnou, kyselinu hexafluorozirkoničitou, kyselinu hexafluorotitaničitou. Podkladovým materiálem je zinkovaná ocel nebo hliník.
Na obr. 4a je povrch podkladového kovu bez povrchové úpravy a na obr. 4b je povrch spodní strany odlupující se vrstvy nátěru hodnocený na 3D digitálním mikroskopu Keyence HVX-5000 při 1 000-násobném zvětšení.
Ze snímků je patrné, že vrstva nátěru kopíruje nerovnost povrchu podkladového kovu. Tenká vrstva konverzního povlaku (< 1 μm) neumožňuje částečné vyrovnání nerovností povrchu. Při této tloušťce není ani nános vrstvy konverzního povlaku schopen souvisle pokrýt povrch podkladového kovu. Dále jsou na vrstvě nátěru patrné nečistoty, které byly na povrchu podkladového kovu.

obr4
Obr. 4: Povrch podkladového kovu (a) a odlupující se vrstvy nátěru (b)

 

Pasivační prostředek byl nanesen na vrstvu preparačního skla ze vzorku provozní lázně. Vrstva byla ponechána zaschnout v laboratorních podmínkách a vizuálně hodnocena na 3D digitálním mikroskopu Keyence HVX-5000 při různém zvětšení – obr. 5. Vrstva vykazuje nerovnoměrnou tloušťku (na prakticky hladkém inertním povrchu) a výskyt tmavých bodů.

obr5
Obr. 5: Příklad vrstvy pasivačního prostředku


Prvkové složení konverzní vrstvy (EDX analýzy detektorem X-Max 50 SDD, fy Oxford Instruments na elektronovém rastrovacím mikroskopu TESCAN VEGA II) na povrchu kovových vzorků bylo porovnáno se složením koncentrátu pracovní lázně – obr. 6. Na vzorku 1 nebyl na povrchu vůbec identifikován výskyt zirkonia. Na všech kovových vzorcích je podíl fluoru na povrchu podkladového kovu vyšší než v koncentrátu pasivačního prostředku. Po přepočtení množství Ti a Zr je jejich koncentrace (hmot. %) ve vrstvě konverzního povlaku cca 20 % oproti koncentraci v pasivační lázni.

obr6
Obr. 6: Porovnání obsahu významných prvků v pasivační lázni a v konverzním povlaku

 

Z dodaných vzorků byla vrstva konverzního povlaku extrahována vodou. Získané extrakty byly odpařeny a analyzovány FTIR metodou na spektrometru Nicolet iS5 s nástavcem ATR s jednoodrazovým diamantovým krystalem. Vzhledem ke složitosti směsi a nízkému obsahu jednotlivých sloučenin konverzního povlaku ve vrstvě nelze pomocí IR spektroskopie blíže specifikovat jednotlivé složky směsi, jednoznačně lze identifikovat pouze organickou složku (obr. 7). V porovnání s publikovaným FTIR spektrem Ti-Zr konverzního povlaku nebyly v naměřených spektrem zjištěny totožné píky při vlnových délkách 3749, 3360, 938 a 671 cm-1.

obr7
Obr. 7: Porovnání FTIR spekter konverzní vrstvy (a) a organické složky (b)

 

Závěr
Pro velmi tenké vrstvy konverzních povlaků na bázi Ti – Zr fluorovaných komplexních sloučenin není k dispozici žádná technická norma, ale ani technologické doporučení dodavatelů prostředků pro tyto konverzní povlaky týkající se doporučované plošné hmotnosti vrstev. Ostatně vzhledem k nízké tloušťce povlaků a její nerovnoměrnosti na povrchu podkladových kovů je i velmi obtížné získat relevantní údaje. Není dostupná žádná jednoduchá metoda pro zjištění existence konverzní vrstvy – kromě zmíněných SEM a EDX metod lze využít i OES, ale všechny tyto metody vyžadují laboratorní vybavení náročnými přístroji.

Literatura
[1] Y.Guan, J. Liu, C. Yan, Novel Ti/Zr Based Non-Chromium Chemical Conversion Coating for the Corrosion Protection of Electrogalvanized Steel, Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 4 853 – 4 867
[2] Buchheit, R.G.; Hughes, A.E. ASM Handbook: Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. Ohio: ASM International, 2003. Chromate and Chromate-Free Conversion Coatings, s. 1856-1897
[3] A. Bjørgum, O. Ø. Knudsen, E. Pedersen, B. S. Tanem, Quality of various Conversion Coatings,
[4] E. Rakiewicz, Environmentally-Friendly Conversion Coating Basedon Zirconium Oxide
[5] K.Kreislová, J. Mrázek, P. Dušek, Problematika pasivace zinkových povlaků, Tribo Technika, 1/2017, ISSN 1338-0524, pp. 28 – 30
[6] L. Li, B.W. Whitman, C.A. Munson, R. Estrada, C.A. Matzdorf, G.M. Swain, Structure and Corrosion Performance of a Non-Chromium Process (NCP) Zr/Zn Pretreatment Conversion Coating on Aluminum Alloys, Journal of The Electrochemical Society, 163 (13) C718-C728 (2016)
[7] P. Verner, V. Chrást, K. Krahula, M. Zmrzlý, M. Čerňanský, J. Houdková, V. Vorlíček, Alternativy chromátováním v protikorozní ochraně galvanicky vyloučených zinkových povlaků, sborník Acta Universitatis Agriculturae et Silvicuculturae Mendelianae Brunensis, LIV, 13, 1, 2006, p. 135
[8] M. Zapponi, C. I. Elsner, F. Actis, A. R. Di Sarli, Correlation between accelerated tests and outdoor exposure of coil coated chromate and chromate free systems, Corrosion Engineering, Science and Technology 2009, Vol 44, No 2, pp. 119 – 127

TEXT/FOTO: K. Kreislová, J. Mrázek, L. Turek, P. Dušek, SVÚOM